Geri Dön

Synthesis of h-shaped terpolymers via triple click reactions

Üçlü klik reaksiyonları ile h-şekilli terpolimerlerin sentezi

PDF İndir

  1. Tez No: 315317
  2. Yazar: DERYA ŞARA
  3. Danışmanlar: PROF. DR. ÜMİT TUNCA
  4. Tez Türü: Yüksek Lisans
  5. Konular: Polimer Bilim ve Teknolojisi, Polymer Science and Technology
  6. Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
  7. Yıl: 2012
  8. Dil: İngilizce
  9. Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
  10. Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
  11. Ana Bilim Dalı: Polimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
  12. Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
  13. Sayfa Sayısı: 93

Özet

Polimerlerin özelliklerinin geliştirilmesi için, üstün özellikler gösteren kompleks moleküllerin sentezine oldukça yoğun bir çaba harcanmaktadır. Gelişmekte olan sentez metodlarıyla, H şeklindeki polimerler kompleks moleküllere iyi birer örnektirler. H şeklindeki polimerler, en basit tanımıyla, polimer ana zincirinin her iki ucuna iki yan zincirin bağlanması olarak tanımlanabilirler.Bu doğrusal yapıda olmayan polimerler pek çok uygulama alanına sahiptir. H şekilli polimerler de, lineer olmayan yapılarıyla bu uygulama alanlarında kullanılmaya aday olarak gösterilebilirler. Örneğin, optik bilgi saklama depoları, optik sensörler ve telekominakasyon uygulamaları gibi yüksek optik özelliklere sahip kromofor uçlu H şekilli polimerler hali hazırda kullanılanlara iyi bir alternatif olarak gösterilebilir.Farklı iskelet yapısına sahip polimerlerin yanında önem kazanan H şekilli polimerlerin, mikto kollu yıldız polimerler ile sentezi oldukça zor olan blok tipi kopolimer sentezleri literatürde mevcuttur.Pek çok fonksiyonu olan bu kompleks yapıdaki makromoleküllerin sentezinde, on yıl öncesine kadar iyonik polimerizasyon (anyonik veya katyonik), yaşayan sistemler içinde mevcut tek yöntemdi. Yaşayan polimerizasyon, zincir transferi ve sonlanma basamakları olmaksızın ilerleme gösteren bir zincir polimerizasyonudur. Bu tür polimerizasyonlarda, polimerleşme monomerin tamamaı tükeninceye kadar devam ettiği gibi ekstra monomer ilavesinde de polimerizasyonun devamı söz konusu olmaktadır. İstenilen molekül ağırlığı dağılımı, fonksiyonlandırma alternatifleri ve molekül ağırlığını kontrollü bir şekilde istenilen düzeye çekebilmesi özellikleriyle, kontrollü/yaşayan polimerleşme sentezlerinin, sağladığı daha iyi deneysel koşullarıyla, kullanımında hızlı bir artış görülmektedir. Tersinir ekleme-ayrılma zincir transfer polimerizasyonu (RAFT), nitroksit ortamlı radikal polimerizasyonu (NMP) ve genellikle atom transfer radikal polimerizasyonu (ATRP) olarak bilinen metal ortamlı yaşayan radikal polimerizasyonu en yaygın olarak kullanılan yaşayan radikal polimerizasyon yöntemlerindendir.ATRP bunlar arasında en sık kullanılanıdır. Bu yaşayan polimerleşme, sıcaklık gibi reaksiyon parametrelerinin kontrolü ile kolayca durdurulup yeniden başlatılabilir. ATRP'den önce ortaya çıkan kontrollü polimerleşme yöntemlerinde her türlü monomer kullanılamamasına karşı, ATRP mekanizması ile geniş bir monomer seçkisi polimerleşme için kullanılabilir. Ayrıca halojen transferiyle aktif radikallerin deaktivasyonu polimerlerin yaklaşık olarak aynı hızda büyümesine, bu ise dar molekül ağırlığı oluşumunu sağlar. Bu yöntemlere ek olarak, halka açılması polimerizasyonu dönüşümle birlikte doğrusal olarak molekül ağırlığı artışı ile farklı bir reaksiyon kinetiğine sahip bir yaşayan polimerizasyon türüdür.Yaşayan polimerler ile ilgili bu gelişmeler yaşanırken, `'click reaksiyonlarının'' gelişmesi, özellikle bakır(I) katalizli azid-alkin siklokatılma (CuAAC) ve Diels-Alder reaksiyonları H şekilli polimerlerin hazırlanması için yeni sentetik yollar sağlamıştır. Sharpless ve çalışma arkadaşları tarafından, en yaygın katalizör olan Cu (I) üzerinde çalışılan bu yaklaşım ise ilk 2001 yılında yayınlanmıştır. Klik kimyası sadece yaşayan polimerlerin sentezinde değil, aynı zamanda başka polimerizasyon uygumaları için de kullanılmaktadır. Değişik polimer tiplerinde, tanımlanmış ligand yapıları ve basit deney koşullarıyla, reaksiyon hemen en sık kullanılan, araştırılan yöntemlerden biri olmuştur. Ayrıca, klik kimyasında önem kazanan , diğer bir yöntem olan nitroksit ortamlı radikal çiftlenmedir. Önceden hazırlanan nitroksit ortamında, örneğin TEMPO uçlu bir polimer ile, elektron alışverişi ile gerçekleşir.Bu tez çalışmasında, kontrollü/yaşayan polimerizasyon teknikleri ile Klik kimyası yöntemleri kullanılmış ve sonuç ürünleri olarak H-şekilli terpolimerler sentezlenmiştir. Çalışmamızda bakır katalizli azid-alkin siklokatılma (CuAAC) ve nitroksit ortamlı radikal çiftlenme (NRC) reaksiyonlarının, aynı esnada gerçekleşebileceği bir reaksiyon ortamı ile H şekilli terpolimerler elde etmeyi amaçladık.Kullanılan yöntemleri saymak gerekirse; Diels-Alder (DA), bakır katalizli azid-alkin siklokatılma (CuAAC), nitroksit ortamlı radikal çiftlenme (NRC) reaksiyonlarının üçlü kombinasyonlarıyla elde edilmişlerdir. Aynı zamanda, brom-alkin-antrasen çok fonksiyonlu uçlarıyla ana polimer zincirine farklı kimyasal yapıdaki polimerlerin tutunmasına yardımcı olacak `çekirdek' adını verdiğimiz çok fonksiyonlu yapı kullanılmıştır.İlk olarak, çekirdek adı verilen üç fonksiyona sahip madde sentezlenmiştir. Çekirdeğin sentezlenmesinde birçok polimerizasyon yöntemi kullanılmıştır. Çekirdek sentezi için uygulanan prosedürde, maleik anhidrit, toluen içerisinde çözülmüş, furan eklenmiş ve 4,10-dioxatrisiklo[5.2.1.02,6]dec-8-ene-3,5-dion elde edilmiştir. 4,10-dioxatrisiklo[5.2.1.02,6]dec-8-ene-3,5-dion maddesi alkol haline çevrilerek 4-(2-hidroksietil)-10-oxa-4-azatrisiklo[5.2.1.02,6]dec-8-ene-3,5-dion maddesine çevrilmiştir. 4-(2-hidroksietil)-10-oxa-4-azatrisiklo[5.2.1.02,6]dec-8-ene-3,5-dion maddesi trietilamin, süksinik anhihrit ve DMAP eldesi ile asit formuna çevrilerek 4-(2-{[(3-acetil-7-oxabisiklo[2.2.1]hept-il)carbonil]amino} ethoxy)-4-oxobutanoik asit elde edilmiştir. Poli(etilen glikol) metil eter (Me-PEG), ile 4-(2-{[(3-acetil-7-oxabisiklo[2.2.1]hept-il)carbonil]amino} ethoxy)-4-oxobutanoik asit reaksiyonu sonucu furan-korumalı maleimid sonlu (PEG-MI) elde edilmiştir.Aynı yöntemle furan korumalı maleimid uç-fonksiyonlandırılmış polimer: poli(metil metakrilat) (MI-PMMA) sentezlenerek, brom-antrasen-alkin uçlu, çok fonksiyonlu çekirdek yapıya tutturuldu.Daha sonra, esterleşme yapılarak hazırlanan çift ucu da fonksiyonlu organik başlatıcı sentezlendi ve ATRP ile stirenin polimerizasyonu gerçekleştirildi.Buna ek olarak, polistiren azidlenerek, halka açılması yöntemiyle elde edilmiş (TEMPO) uçlu poli(?-kaprolaktam) ve polistiren , tek seferde nitroksit ortamda radikal çiflenmesi ve azid-alkin klik reaksiyonu yardımıyla, furan korumalı maleimid uç- fonksiyonlandırılmış PEG çekirdek yapısına tutturulup H şekilli terpolimer (PEG)(PCL)-PS-(PEG)(PCL) elde edildi.Aynı şekilde, furan korumalı maleimid uç fonsiyonladırılmış PMMA ile çekirdeğin birleştirilmesinden elde edilen, bu çok fonksiyonlu yapıya polistiren ve TEMPO PEG çekirdeğe tek bir aşamada tutturularak diğer bir H- şekilli terpolimer (PEG)(PMMA)-PS-(PEG)(PMMA) elde edildi.Tüm aşamalarda kullanılan ve sentezlenen maddeler, ayrıca sonuç ürünü olarak elde ettiğimiz H şekilli polimerler, 1H-NMR ve GPC analizleri yapılarak karakterize edildi. Tek aşamada aynı esnada gerçekleşen üçlü klik reaksiyonları başarıyla gerçekleştirildi. Her bir aşamada sentezlenen ve sonuç olarak elde edilen H şekilli polimerlerin, sentezlenme prosedürleri deneysel kısımda detaylı bir şekilde anlatılmış olup, analizler sonucu yapılan karakterizasyon çalışmaları, sonuç ve tartışma bölümünde detaylıca anlatılmıştır.

Özet (Çeviri)

Much efford has been paid to the synthesis of complex macromolecules with improved properties in the searches for polymers. H-shaped polymers are good example of complex macromolecules with their improved synthesis methods. H-shaped polymers are defined as two side chains attached to the each end of a polymer backbone (main chain).The ionic polymerizations (anionic or cationic) were the only living systems available until last decade. Polymers with well-designed structures are generally prepared by controlled polymerization methods has fast increased because of desirable polydispersity, controlled molecular weight and functionality. These methods include: ring opening polymerization (ROP), atom transfer radical polymerization (ATRP), nitroxide-mediated polymerization (NMP), reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT), and combinations of these methods.Meanwhile, the development of the click reactions particularly, copper (I) catalyzed azide-alkyne cycloaddition (CuAAC) and Diels?Alder (DA) reactions have provided new synthetic pathways for the preparation of H-shaped polymers.The click reaction has been used in a variety of other polymerization reactions not only related to living polymerizations. With respect to polymeric substrates, the reaction de ? nitely speeds up the use of polymers with de ? ned functional ligands by simple conditions.In this study an H-shaped terpolymer was synthesized via a combination of triple click reactions, azide-alkyne, Diels-Alder and Nitroxide Radical Coupling (NRC). A multifunctional organic compound containing bromide, anthracene and alkyne functionalities was used as the core for the H-shaped terpolymers.As a first step, maleimide-terminated poly(ethylene glycol) (PEG-MI), was linked to the core via Diels-Alder click reaction and also a multifunctional core including alkyne, bromo and anthracene functions that used as a linking agent to form the corners of the H-shaped polymers was prepared with PMMA-MI via DA.Subsequently, the difunctional initiatior was synthesized by ATRP. After that, difunctional polystyrene, N3-PS-N3, and (TEMPO)-terminated poly(e-caprolactone) (PCL-TEMPO), were clicked to the PEG-modified core via azide-alkyne click and NRC reaction in a one-pot fashion to yield H-shaped terpolymer (PEG)(PCL)-PS-(PEG)(PCL).In addition to this, difunctional polystyrene, N3-PS-N3, and (TEMPO)-terminated PEG (TEMPO-PEG), were clicked to the PMMA-modified core via azide-alkyne click and NRC reaction in a one-pot fashion to yield another H-shaped terpolymer (PEG)(PMMA)-PS-(PEG)(PMMA).The precursors and the H-shaped terpolymers were characterized by 1H-NMR and GPC. The synthesis procedures of each precursors and H-shaped terpolymers were detailed in the experimantal part and also the characterizations of these were discussed in the results and discussion part.

Benzer Tezler

  1. Tez No

    315418

    The preparation of h-shaped polymers using Click chemistry

    Click kimyası kullanılarak h şekilli polimerlerin hazırlanması

    EDA GÜNGÖR

    Doktora

    İngilizce

    İngilizce

    2011

    Polimer Bilim ve Teknolojisiİstanbul Teknik Üniversitesi

    Polimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. ÜMİT TUNCA

  2. Tez No

    172198

    The preparation of ABC miktoarm star terpolymer by combining of diels-alder reaction, atom transfer radical and stable free radical polymerization routes

    ABC tip farklı kollu yıldız polimerin diels-alder reaksiyonu, atom transfer radikal ve kararlı serbest radikal polimerizasyon yöntemleri ile hazırlanması

    FİGEN KARATAŞ

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2006

    Polimer Bilim ve Teknolojisiİstanbul Teknik Üniversitesi

    Polimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı

    PROF.DR. GÜRKAN HIZAL

  3. Tez No

    874315

    Improvement of Bacilysin biosynthesis in Bacillus subtilisPY79 VIA CRISPR/CAS9 technology

    Bacillus subtilis PY79 suşunda basilisin biyosentezinin CRISPR/CAS9 teknolojisi ile iyileştirilmesi

    HADEEL WALEED ABDULMALEK

    Doktora

    İngilizce

    İngilizce

    2023

    Biyoteknolojiİstanbul Teknik Üniversitesi

    Moleküler Biyoloji-Genetik ve Biyoteknoloji Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. AYTEN KARATAŞ

  4. Tez No

    183037

    Poli(etilen oksit) merkezli ve poli(tert-butil akrilat) kabuklu yıldız-şekilli blok kopolimerlerin sentezi ve misel özelliklerinin incelenmesi

    Synthesis of star-shaped block copolymers with poli(ethylene oxide) core and poly(tert-butyl acrylate) shell and investigation of their micellization properties

    DİLEK KUL

    Doktora

    Türkçe

    Türkçe

    2006

    Polimer Bilim ve TeknolojisiKaradeniz Teknik Üniversitesi

    Kimya Ana Bilim Dalı

    PROF.DR. SEVİL SAVAŞKAN YILMAZ

  5. Tez No

    637351

    Synthesis of Thioamide containing polybenzoxazines by Willgerodt-Kindler reaction

    Tiyoamit içeren polibenzoksazinlerin Willgerodt-Kindler reaksiyonu ile sentezi

    KAMER BAYRAM

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2020

    Kimyaİstanbul Teknik Üniversitesi

    Kimya Ana Bilim Dalı

    DOÇ. DR. BARIŞ KIŞKAN

Geri Dön