Synthesis of v-shaped graft copolymers via triple click reactions
Üçlü klik reaksiyonları ile v-şekilli aşı kopolimerleri sentezi
- Tez No: 323747
- Danışmanlar: PROF. DR. ÜMİT TUNCA
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2012
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 81
Özet
Yaşayan iyonik polimerizasyon yöntemi, lineer olmayan yapıdaki polimer sentezleri için kullanılan polimerizasyon tekniklerinden en önemlisiydi. Son yıllarda, kompleks makromoleküllerin sentezinde kontrollü/yaşayan polimerizasyon tekniklerinin kullanılması, yaşayan iyonik polimerizasyon yöntemiyle mukayese edildiğinde deneysel koşullara daha fazla toleranslı olması ve çok çeşitli monomerlere uygulanabilir olması nedeniyle hızlı bir şekilde arttı.Bu polimerizasyon teknikleri, aşı, star ve dallı yapılı polimerlerin sentezi için kullanılabilir. Kontrollü kompozisyon ve yapılarda iyi tanımlanmış makromoleküllerin sentezi polimer biliminde yeni bir alan açan iyonik polimerizasyon yöntemlerinin gelişimine kadar kimyagerler için sorun olmuştu. Ancak, iyonik polimerizasyon araştırmalarının gelişimi zorlu işlem koşulları; yüksek saflık ve çeşitli fonksiyonel monomerlerle uyumsuzluk söz konusu olduğundan bazı ciddi engeller ile karşılaşmaktadır. Serbest radikal polimerizasyonu safsızlıklara daha toleranslıdır ve çok çeşitli vinil monomerlerinin polimerleştirilmesi yeteneğine sahiptir fakat en büyük dezavantajı iyonik polimerizasyondaki gibi polimer yapı ve fonksiyonalite kontrolünün aynı derecede mümkün olmamasıdır.Kontrollü radikal polimerizasyon teknikleri; Atom transfer radikal polimerizasyonu (ATRP), nitroksit ortamlı radikal polimerizasyonu (NMP) ve tersinir eklenme-parçalanma zincir transferi polimerizasyonu (RAFT)' dır.Kontrollü radikal polimerizasyonu molekül ağırlığının polimer dönüşümüyle doğrusal bağıntı içinde olması, dolayısıyla istenilen molekül ağırlığının elde edilmesi, monodisperse yakın dar bir molekül ağırlığı dağılımı elde edilmesi, zincir sonunda fonksiyonel gruplara sahip polimerler elde edilmesi (telekelik polimerler), ve polimer moleküler mimari yapısının kontrol edilmesi (blok kopolimerler) gibi avantajlara sahiptir.Bir nevi katılma polimerizasyon mekanizmasına sahip olan yaşayan polimerizasyon reaksiyonlarında büyüyen polimer zincirinin sonlanma adımı ortadan kaldırılmıştır. Daha doğrusu, sonlanma ve başlama basamakları dış etmenlerle kontrollü bir şekilde yapılır. Bu sayede polimerin molekül ağırlığı ve polimer zincirlerinin zincir sonu grupları kontrol edilir. Zincir sonuna eklenebilecek farklı fonksiyonellikte gruplar ile polimerin fiziksel özellikleri uyumlaşabilir.Sonlanma ve zincir transferi reaksiyonlarının olmadığı yaşayan polimerizasyon mekanizmalarında polimer zincirinin büyüme hızı (hemen hemen) sabittir ve reaksiyon sonunda elde edilen polimer moleküllerinin zincir büyüklükleri birbirine çok yakındır; yani monodisperse yakın molekül ağırlığı dağılımı vardır.Genel olarak serbest radikal polimerizasyonunda polimer zincirleri ilk adımlarda hızla büyüdükleri halde , kontrollü radikal polimerizasyonda polimer zincirlerinin büyümesi doğrusal bir yol izler.Bu polimerizasyon teknikleri aşı kopolimerleri sentezlenmesinde sıklıkla kullanılmaktadır. Aşı kopolimerlerin birçok çeşidi vardır. Bunlar, klasik aşı kopolimerler, lineer bölümlerden oluşan blok kopolimerler, yıldız aşı, blok aşı ve V-şekilli aşı kopolimerlerdir.Aşı polimerler sahip olduğu lineer olmayan yapısı, farklı bileşimi ve topolojisi nedeniyle önemli bir ilgiye sahiptir. Dallı yapılarından dolayı genellikle düşük vizkozite değerlerine sahiptir ve bu durumda polimerin işlenme koşullarını kolaylaştırır. Ayrıca, aşı polimerler lineer polimerlere kıyasla daha iyi fiziksel ve kimyasal özelliklere sahiptirler.Klik kimyası Sharpless ve çalışma arkadaşları tarafından ortaya çıkarılmıştır. Klik kimyası yüksek verimle ürün eldesi, fonksiyonel gruplara karşı olan tolerans ve seçicilik önemli özellikler arasındadır. Günümüzde, ?klik kimyası? terimi altında sınıflandırılan Diels-Alder (DA) ve bakır katalizli azid-alkin siklokatılma (CuAAC) tepkimeleri blok ve yıldız polimerlerin eldelerinde güçlü bir alternatif yöntem olarak ortaya çıkmıştır. Buna ek olarak , nitroksit radikal birleşme reaksiyonları (NRC) farklı topolojileri iyi tanımlanmış polimerlerin sentezi, yüksek verimlilik nedeniyle potansiyel bir click reaksiyonu olarak kabul edilir.Bu noktadan hareketle bu tezde ROMP, DA ve NRC reaksiyonlarının birlikte kullanılmasıyla aşı kopolimerlerinin sentezi tanımlanmıştır.Bu tez çalışmasında, kontrollü/yaşayan polimerizasyon teknikleri ile Klik kimyası yöntemleri kullanılmış ve sonuç ürünleri olarak V-şekilli aşı kopolimerleri sentezlenmiştir. Klik kimyasının yanında yaşayan/kontrollü polimerizasyon tekniklerinden olan NMP ve ROMP yöntemleri ile V-şekilli aşı kopolimerinin iskeletini oluşturacak olan iki adet kopolimer sentezlenmiştir. Bu kopolimerler, PEG-çekirdek adını verdiğimiz maddemiz , üçüncü ve dördüncü bölümlerde ayrıntılı anlatılacaktır,ve üçüncü maddemiz PCL-TEMPO ile aynı anda gerçekleşen klik reaksiyonları ile V-şekilli aşı kopolimerlerini oluşturdular.Öncelikle, çekirdek adı verilen üç fonksiyona sahip madde sentezlenmiştir. Çekirdeğin sentezlenmesinde birçok polimerizasyon yöntemi kullanılmıştır. Çekirdek sentezi için uygulanan prosedürde, maleik anhidrit, toluen içerisinde çözülmüş, furan eklenmiş ve 4,10-dioxatrisiklo[5.2.1.02,6]dec-8-ene-3,5-dion elde edilmiştir. 4,10-dioxatrisiklo[5.2.1.02,6]dec-8-ene-3,5-dion maddesi alkol haline çevrilerek 4-(2-hidroksietil)-10-oxa-4-azatrisiklo[5.2.1.02,6]dec-8-ene-3,5-dion maddesine çevrilmiştir. 4-(2-hidroksietil)-10-oxa-4-azatrisiklo[5.2.1.02,6]dec-8-ene-3,5-dion maddesi trietilamin, süksinik anhihrit ve DMAP eldesi ile asit formuna çevrilerek 4-(2-{[(3-acetil-7-oxabisiklo[2.2.1]hept-il)carbonil]amino} ethoxy)-4-oxobutanoik asit elde edilmiştir. Poli(etilen glikol) metil eter (Me-PEG), ile 4-(2-{[(3-acetil-7-oxabisiklo[2.2.1]hept-il)carbonil]amino} ethoxy)-4-oxobutanoik asit reaksiyonu sonucu furan-korumalı maleimid sonlu (PEG-MI) elde edilmiştir.9-antresan methanol, trietilamin ve DMAP maddeleri reaksiyonu sonucu süksinik asit mono-antrasen-9-ylmetil-ester elde edilmiştir. Çekirdek, süksinik asit mono-antrasen-9-ylmetil-ester ve propargyl-3-[(2-bromo-2-metilpropanoyl)oxy-2-(hidroksimetil)-2-metilpropanoate maddeleri arasındaki reaksiyon sonucu sentezlenmiştir. Sentezlenen üç fonksiyonu bulunan çekirdek, ile PEG-MI arasında Diels-Alder reaksiyonu sonucunda ?-alkin-?-brom uçlu PEG-çekirdek elde edilmiştir.İkinci aşama olarak, sonuç polimerlerinin iskeletini oluşturacak olan kopolimerler sentezlenmiştir. Bunlardan birincisi, stiren ve 4-klorometilstiren arasında NMP yöntemi ile 125°C' de sentezlenen, stiren-klorometilstiren kopolimeridir, P(S-co-CMS). Bu kopolimerdeki klor fonksiyonları ikinci aşama olarak sodyum azid eklenerek 24 saat süren bir reaksiyon sonucu, azide dönüştürülmüştür ve polistiren azid, P(St48-Azid5) sentezlenmiştir. Klor yerine azid ünitelerinin takılma amacı, kopolimerin azid grubu ile PEG-çekirdekde bulunan alkin grubu arasında oluşacak olan CuAAC click reaksiyonunu oluşturabilmektir.Sonuç polimerinin iskeletini oluşturan ikinci polimer, 2-Bromo-propionik asit 2-(3,5-Dioxo-10-oxa-4-azatrisiklo[5.2.1.02,6]dec-8-en-4-yl) etil ester ile N-butil oxanorbornene imid (ONB-butil) monomerleri arasında gerçekleşen ROMP polimerizasyon tekniği ile sentezlenmiş olup, ikinci aşamada sodyum azid eklenerek 24 saat süren bir reaksiyon sonucu azidlenmiş ve Poli(ONB-butil)15-b-Poli(ONB-Azid)5 sentezlenmiştir. İkinci iskeletimiz olan Poli(ONB-butil)15-b-Poli(ONB-Azid)5 kopolimerininde de brom üniteleri yerine azid fonksiyonlarını takma amacımız diğer kopolimerle aynıdır.Sonuç aşamasında, iskelet olarak kullanılacak olan azidli kopolimerler, PCL-TEMPO ve PEG-çekirdek ile one-pot sentezi klik reaksiyonları ile V-şekilli aşı kopolimerleri sentezleri gerçekleşmiştir.Sonuç polimerlerinin karakterizasyonları başarılı bir şekilde gerçekleştirilmiştir. Kopolimerler literatürdeki prosedürlere uygun bir şekilde başarılı olarak sentezlenmiştir. Sentezlenen V-şekilli iki adet aşı kopolimerlerinin 1HNMR ve GPC analizleri tartışma ve sonuç bölümünde ayrıntılı bir şekilde anlatılacak, her maddenin sentezlenme prosedürü ayrıntı ile verilecek ve hazırlanma aşamaları detaylı olarak anlatılacaktır.
Özet (Çeviri)
Polymers with complex architecture play key roles in understanding structure property relationships and exploring new materials. The construction of complex macromolecules exhibiting a precise architecture, size, shape, and functionality is a challenging domain with rapidly growing interest. Complex macromolecules have been prepared in the search for polymers with developed mechanical and physical properties. V-shaped polymers, a class of complex macromolecular structures difficult to synthesize graft polymer have been recently obtained by the use of click reactions. In the literature, there are a lot of varieties of V-shaped graft copolymers of are synthesized via a combination nitroxide mediated radical polymerization (NMP), and anionic polymerization.The ionic polymerizations (anionic or cationic) were the only living systems available until last decade. Contolling molecular weight, well-defined chain ends, and low polydispersity are the most usefull advantages of controlling/living polymerization systems. Atom transfer radical polymerization (ATRP), nitroxide mediated radical polymerization (NMP), and reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization (RAFT) are most widely used methods for C/LRP.Nowadays, alternative routes such as Diels-Alder (DA) and the copper (I)-catalyzed azide-alkyne cycloaddition (CuAAC) reactions which can be classified under the term ?click chemistry? have emerged as a powerful tool for the preperation of graft polymers. In addition, nitroxide radical coupling reactions (NRC) reaction is considered as a potential click reaction due to its high efficiency and orthogonality in the synthesis of well-defined polymers with different topologies.Meanwhile, the development of the click reactions particularly, copper (I) catalyzed azide-alkyne cycloaddition (CuAAC) and Diels?Alder (DA) reactions have provided new synthetic pathways for the preparation of V-shaped copolymers. From this point of view, in this thesis, we describe the synthesis of graft copolymers using subsequently ROMP, DA and NRC reactions.For this purpose, in this study; firstly, maleimide terminated PEG is synthesized via esterification reaction. Poly(ethylene glycol)methyl ether (Me-PEG), DCC and DMAP are used. Secondly, a trifunctional core was designed as containing anthracene, bromide and alkyne functionalities. Compounds, succinic acid mono-anthracen-9-ylmethyl-ester and Propargyl-3-[(2-bromo-2-methylpropanoyl)oxy-2-(hyroxymethyl)-2-methylpropanoate are used for Anthracen-9-ylmetyl-2((2-bromo-2-methylpropanoxy)methyl)2-methyl-3-oxo-3-(prop-2-ynyloxy)-propylsuccinate. ?-alkyne-?-bromide-terminated PEG is synthesized via Diels Alder reactions between furan-protected maleimide-terminated poly(ethylene glycol) (PEG-MI) and 2,2,5-trimethyl-[1,3]dioxane-5-carboxylic acid. Two different backbone copolymers, Poly(ONB-butyl)15-b-Poly(ONB-Azide)5 copolymer and copolymers of St and 4-chloromethylstyrene P(S-co-CMS) are synthesized. The first backbone, P(S-co-CMS) copolymer was prepared via NMP of St and CMS at 125 oC with a feed ratio of 10 mol % CMS. The second backbone, (ONB-butyl)15-b-Poly(ONB-Azide)5 copolymer is prepared via ROMP of monomers 4-(2-hydroxyethyl)-10-oxa-4-azatricyclo[5.2.1.02,6]dec-8-ene-3,5-dione and 4-(2-{[(3-acetyl-7-oxabicyclo [2.2.1]hept-yl)carbonyl]amino}ethoxy)-4-oxobutanoic acid. Finally, V-shaped graft copolymers are synthesized by combination of C/LRP methods with click reactions which involve CuAAC, NRC and Diels-Alder.
Benzer Tezler
- Coumarines as masked phenols for amide functional benzoxazines
Amid fonksiyonlu benzoksazin sentezinde kumarinlerin kullanımı
BÜŞRA GİZEM KAYA
Yüksek Lisans
İngilizce
2018
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. BARIŞ KIŞKAN
- Electrochemical copolymerization of EDOT and N-phenylsulfonyl pyrrole: morphologic, spectroscopic, electrochemical characterizations
EDOT ve N-fenilsülfonil pirolün elektrokimyasal kopolimerizasyonu: Morfolojik, spektroskopik, elektrokimyasal karakterizasyonları
CANSEV TEZCAN
Yüksek Lisans
İngilizce
2010
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. A. SEZAİ SARAÇ
- Multiple click reaction strategy for the synthesis of well-defined macromolecular structures
Çoklu klik tepkime stratejisi ile iyi tanımlı makromoleküler yapıların sentezi
UFUK SAİM GÜNAY
- Development of 3D printed pectin and gelatin based bioactive skin grafts
3 boyutlu (3D) basılmış pektin ve jelatin esaslı biyoaktif deri greftlerinin geliştirilmesi
NAZLI SERAY BOSTANCI
Yüksek Lisans
İngilizce
2021
BiyomühendislikOrta Doğu Teknik ÜniversitesiBiyoteknoloji Ana Bilim Dalı
PROF. DR. AYŞEN TEZCANER
PROF. DR. NESRİN HASIRCI
- Electrochemical and scanning probe microscopic studies on modified carbon fiber surfaces
Modifiye edilmiş karbon fiber yüzeylerinde elektrokimyasal ve taramalı prop mikroskopik çalışmalar
CAN METEHAN TURHAN
Yüksek Lisans
İngilizce
2008
Polimer Bilim ve Teknolojisiİstanbul Teknik ÜniversitesiPolimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
PROF. DR. A. SEZAİ SARAÇ