Modification of pendant anthracene and azide functionalized polycarbonates via double click reactions
Antrasen ve azi̇d yan gruplari i̇çeren poli̇karbonatlarin i̇ki̇li̇ 'cli̇ck' reaksi̇yonlari i̇le modi̇fi̇kasyonu
- Tez No: 356078
- Danışmanlar: PROF. DR. GÜRKAN HIZAL
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2014
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 81
Özet
Biyolojik olarak uyumluluk, kolay parçalanabilme veya yüksek emilim gibi birtakım özellikli polimerlere olan ilgi son zamanlarda artmıştır. Bu polimerler medikal implantlar ve ilaç-taşıma sistemleri gibi biyomedikal ve çevresel uygulama alanlarında kullanılmaktadır. Yüzey erozyonunun bir çeşidi olan biyo çözünür malzemelerin bir çeşidi olan alifatik polikarbonatlar genellikle halka açılma polimerizasyonu (ROP) yoluyla elde edilir. Ayrıca sahip oldukları biyolojik uyumluluk, kolay parçalanabilme ve toksik olmama özelliklerinden dolayı biyomedikal ve ilaç uygulamalarında tercih edilir. Aşı polimerler sahip olduğu lineer olmayan yapısı, farklı bileşimi ve topolojisi nedeniyle önemli bir ilgiye sahiptir. Dallı yapılarından dolayı genellikle düşük vizkozite değerlerine sahiptir ve bu durumda polimerin işlenme koşullarını kolaylaştırır. Ayrıca, aşı polimerler lineer polimerlere kıyasla daha iyi fiziksel ve kimyasal özelliklere sahiptirler. Son yıllara kadar, elde bulunan sistemler yaşayan iyonik polimerizasyonlardı (anyonik ve katyonik) . Bu sistemler sayesinde moleküler ağırlığı kontrol edilebilen, well- defined zincir sonu olan ve düşük polidipersiteye sahip polimerler elde edilebilir. Son yıllarda ise kompleks makromoleküllerin sentezinde kullanılan kontrollü/yaşayan polimerizasyon metotlarının kullanımı arttı. İyonik polimerizasyona göre monomerlerin fazla çeşitli olması ve deney koşullarının daha rahat olması bunun başlıca sebebidir. Son yıllara kadar, elde bulunan sistemler yaşayan iyonik polimerizasyonlardı (anyonik ve katyonik). Bu sistemler sayesinde moleküler ağırlığı kontrol edilebilen, zincir sonu olan ve düşük polidipersiteye sahip polimerler elde edilebilir. Son yıllarda ise kompleks makromoleküllerin sentezinde kullanılan kontrollü/yaşayan polimerizasyon metotlarının kullanımı arttı. İyonik polimerizasyona göre monomerlerin fazla çeşitli olması ve deney koşullarının daha rahat olması bunun başlıca sebebidir. Bir nevi katılma polimerizasyon mekanizmasına sahip olan yaşayan polimerizasyon reaksiyonlarında büyüyen polimer zincirinin sonlanma adımı ortadan kaldırılmıştır. Daha doğrusu, sonlanma ve başlama basamakları dış etmenlerle kontrollü bir şekilde yapılır. Bu sayede polimerin molekül ağırlığı ve polimer zincirlerinin zincir sonu grupları kontrol edilir. Zincir sonuna eklenebilecek farklı fonksiyonellikte gruplar ile polimerin fiziksel özellikleri uyumlaşabilir. Sonlanma ve zincir transferi reaksiyonlarının olmadığı yaşayan polimerizasyon mekanizmalarında polimer zincirinin büyüme hızı (hemen hemen) sabittir ve reaksiyon sonunda elde edilen polimer moleküllerinin zincir büyüklükleri birbirine çok yakındır; yani monodisperse yakın molekül ağırlığı dağılımı vardır. Genel olarak serbest radikal polimerizasyonunda polimer zincirleri ilk adımlarda hızla büyüdükleri halde , kontrollü radikal polimerizasyonda polimer zincirlerinin büyümesi doğrusal bir yol izler. Kontrollü /yaşayan polimerizasyon tekniklerinden biri olan ATRP kendinden önceki önceki kontrollü radikal polimerizasyon yöntemlerinden (iyonik ,kararlı serbest radikal polimerizasyonu gibi), karmaşık polimer yapıları üretimine izin vermesi ile ayrılır.Bu polimerizasyon yöntemi, sıcaklık gibi reaksiyon parametrelerinin kontrolü ile kolayca durdurulup yeniden başlatılabilir. ATRP‟den önce ortaya çıkan kontrollü polimerleşme yöntemlerinde her çeşit monomer kullanılamamasına karşın, ATRP mekanizmasında geniş bir monomer yelpazesine kullanılabilir. Kontrollü ve düzenli büyüyen polimer zinciri ve düşük molekül ağırlığı dağılımı (polidispersite), ATRP mekanizması sırasında kullanılan metal bazlı katalizör sayesinde elde edilir. Halka açılma polimerizasyonu (ROP) siklik monomerin lineer polimer oluşturmak üzere açıldığı tek polimerizasyon yöntemidir. Lactide, carbonate gibi siklik esterlerin halka açılma polimerizasyonu kontrollü poliester sentezinde genel ve etkin bir metottur. Polimerizasyon yöntemlerine ek olarak, düşük polidispersite indisleri ve uç gruplarda yüksek uyumluluk gibi birçok gelişmiş uygulama, ağır metaller gibi istenmeyen kirliliklerin katalizörlerden uzaklaştırılmasını gerektirir. Bu amaçla siklik esterlerin metalsiz halka açılma reaksiyonlarına organokatalitik yaklaşımlarda bulunulmuştur. Günümüzde,“click kimyası”terimi altında sınıflandırılan Diels-Alder (DA) ve bakır katalizli azid-alkin siklokatılma (CuAAC) tepkimeleri blok ve aşı kopolimerlerden karmaşık makromoleküler yapılara kadar değişen birçok polimerik malzemenin sentezinde başarılı bir şekilde uygulandı ve blok, aşı ve yıldız polimerlerin eldelerinde güçlü bir alternatif yöntem olarak ortaya çıktı. Click kimyası hızlı, etkin, güvenilir ve seçici olmak gibi özelliklere sahip olmasının yanı sıra yeni ilaç araştırma ve biyokimya çalışmalarında geniş olarak kullanılır. Click kimyasında en popüler reaksiyonlardan biri Huisgen 1,3-dipolar siklik katılması reaksiyonudur. Oda sıcaklığında olan azid ve alkin nin reaksiyonunda Cu(I) kataliz olarak kullanılır. Bu reaksiyonun çok tercih edilmesinin sebebi reaksiyon şartlarının basit olması, yan ürün olmaması, verimin yüksek olması ve saflaştırmanın kolay olmasıdır. Bu reaksiyon mekanizması ile ilgili Emrick in yaptığı ilk çalışmalardan bu yana, biyolojik olarak ile ilgili olarak click kimyası ve halka açılma polimerizasyonu metotlarının kullanıldığı bir çok çalışma yapılmıştır. Fakat, click kimyası kullanılarak polikarbonatların modifikasyonun içeren çalışmaların sayısı azdır. Kopolimerizasyon, polimerik malzemelerin özelliklerini değiştirme ve ayarlamada kullanılan önemli bir yöntemdir. İki polimerin tek olacak şekilde bir araya gelmesi, kopolimerlerin orijinal polimerin meritlerine kadar girebilmesi nedeniyle avantajlıdır. Aşı kopolimerler, moleküler fırça olarak da bilinirler, sahip oldukları özellikler ve şekilleri sayesinde oldukça popülerdirler. Basit halka açılma kopolimerizasyonu ile kontrollü olarak fiziksel ve mekanik özellikleri belirlenebilen polikarbonat kopolimerler elde edilir. Karbonatların halka açılma polimerizasyonu ile yüksek kaliteli (yüksek moleküler ağırlık ve düşük polidispersite) polikarbonatların elde edilmesi oldukça oldukça efektif bir metottur. Bu çalışmada, belirlenebilir moleküler ağırlığa ve yapıya sahip olan PC-Anth aşı kopolimerlerinin dizaynı ve sentezi konu edilmiştir ve antrasen-maleimid-bazlı DA“click reaksiyonu”aşı kopolimer hazırlanmasında kullanılmıştır. Siklik karbonat monomerlere pentaflorofenilester, azid, allil, alkil halojenür, hidroksil (met)akrilat, stiren, furan, maleimid, ve vinil gibi fonksiyonel grupların eklenmesi, sonuçta elde edilen polikarbonatların fiziksel, kimyasal ve biyolojik özellikleri üzerinde etkin bir denetim sağlar. Ayrıca polikarbonatlardaki bu asılı fonksiyonel grupların yüksek etkinlikli“click”tepkimeleri ile tekrar türevlendirilmeleri iyi tanımlanmış son ürünlerin eldesine yol açacaktır. Antrasen ve azid fonksiyonlu halkalı karbonat monomerleri sentezlenerek, ko-polimerizasyonu, benzil alkol başlatıcılığında, 1,8-diazabisiklo[5.4.0]undek-7-en ve 1-(3,5-bis(trifloromethil)fenil)-3-siklohekzil tiyoüre katalizörlüğündeki halka açılma polimerizasyonu ile gerçekleştirilmiştir. Çalışmanın sonraki kısmında antrasen ve azid fonksiyonlu polikarbonat zincirine bakır katalizli azid-alkin siklokatılma (CuAAC) reaksiyonu ile Alkin-PCL ve Diels-Alder (DA) reaksiyonu ile maleimid uç fonksiyonlu PEG takılarak PC-g-PCL/PEG aşı kopolimeri elde edildi. Aşı kopolimerleri için Diels-Alder reaksiyon etkinliği UV-Vis spektroskopisi yardımıyla belirlendi. Elde edilen monomerler, öncü bileşikler, başlangıç polimerleri ve sonuç polimerler 1H NMR, UV, FT-IR ve GPC kullanılarak analiz edilmiştir.
Özet (Çeviri)
Biocompatible, biodegradable, or bioresorbable polymers uses in biomedical and environmental applications, such as medical implants and drug-delivery systems. As a kind of surface erosion biodegradable materials, aliphatic polycarbonates are usually derived from ring-opening polymerization (ROP) and have gained increasing interest for their potential use in biomedical and pharmaceutical applications due to their favorable biocompatibility, biodegradability, and nontoxicity. The ionic polymerizations (anionic or cationic) were the only living systems available until last decade. Contolling molecular weight, well-defined chain ends, and low polydispersity are the most usefull advantages of controlling/living polymerization systems. Atom transfer radical polymerization (ATRP), nitroxide mediated radical polymerization (NMP), and reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization (RAFT) are most widely used methods for C/LRP. Nowadays, alternative routes such as Diels-Alder (DA) and the copper catalyzed azide-alkyne cycloaddition (CuAAC) click reactions which can be classified under the term“click chemistry”have emerged as a powerful tool for the preperation of block and graft copolymers. One of the most used strategie is copolymerization which has developed as to adjust the properties of polymeric materials. The combination of two polymers into a single entity is generally advantageous because the copolymers may integrate the merits of the original homopolymers. Graft copolymers, also called molecular brushes, have attracted considerable interest for their distinguished conformation and properties. In this study, anthracene and azide functional cyclic carbonate monomers are synthesized, the co-polymerization of these was carried out successfully via ring-opening polymerization (ROP) using benzyl alcohol as initiator, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene and 1-(3,5-bis(trifluorometh1-(3,5-bis(trifluoromethyl))-3-cyclohexyl-2-thiourea, as catalyst system. Subsequently, anthracene and azide functional polycarbonate chain, copper catalyzed azide-alkyne cycloaddition (CuAAC) by reaction of Alkyne-PCL, and Diels-Alder (DA) by reaction maleimide end-functionalized PEG attaching and PC-g-PCL/PEG heterograft copolymer was obtained. Diels-Alder click reaction efficiency for graft copolymerization was monitored by UV-Vis spectroscopy. The structures of all monomers, initiators, polymer precursors and final polymers were confirmed exactly using GPC, 1H NMR, UV-Vis and FT-IR analyses.
Benzer Tezler
- Polyurethane modifications via double click reactions
İkili 'Click' reaksiyonları ile poliüretan modifikasyonu
ERHAN DEMİREL
- Modification of pendant anthracene and allyl functionalized polycarbonates via double click reactions
Antrasen ve allil yan grupları içeren polikarbonatların ikili ´click' reaksiyonları ile modifikasyonu
BİNNAZ CANOL
Yüksek Lisans
İngilizce
2013
Polimer Bilim ve Teknolojisiİstanbul Teknik ÜniversitesiPolimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
PROF. DR. ÜMİT TUNCA
- Efficient post-polymerization modification of pendant aldehyde functional polymer via reductive etherification reaction
Yan grubunda aldehit bulunan polimerin indirgeyici eterleşme reaksiyonu ile polimerleşme sonrası modifikasyonu
EMRE AKAR
Yüksek Lisans
İngilizce
2022
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. HAKAN DURMAZ
- Post-polymerization modification of poly(vinylene sulfide)s
Poli(vinilen sülfit)lerin post-polimerizasyon modifikasyonu
İBRAHİM ETHEM KAKAŞ
Yüksek Lisans
İngilizce
2023
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiPolimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
DR. ÖĞR. ÜYESİ UFUK SAİM GÜNAY
- Postfunctionalization of polycarbonates via sequential Micheal addition and radicalic thiol-ene click reactions
Fonksiyonel polikarbonatların Micheal katılması ve radikalik tiyol-en click reaksiyonları ile modifikasyonu
BİLAL BUĞRA UYSAL