Geri Dön

Post-polymerization modification of poly(vinylene sulfide)s

Poli(vinilen sülfit)lerin post-polimerizasyon modifikasyonu

PDF İndir

  1. Tez No: 832237
  2. Yazar: İBRAHİM ETHEM KAKAŞ
  3. Danışmanlar: DR. ÖĞR. ÜYESİ UFUK SAİM GÜNAY
  4. Tez Türü: Yüksek Lisans
  5. Konular: Kimya, Polimer Bilim ve Teknolojisi, Chemistry, Polymer Science and Technology
  6. Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
  7. Yıl: 2023
  8. Dil: İngilizce
  9. Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
  10. Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
  11. Ana Bilim Dalı: Polimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
  12. Bilim Dalı: Polimer Bilim ve Teknolojisi Bilim Dalı
  13. Sayfa Sayısı: 108

Özet

Önemli sayıda hedef molekülün hızlı sentez talebi geneleksel kimyasal sentezle karşılanamıyordu. Biyosentez yolları ve doğal ürünlerin sentezine dayanan klik kimyası bu probleme bir çözüm olarak geliştirildi. Klik kimyası 2001 yılında Scripps Araştırma Enstitüsü'nde bir grup kimyager tarafından K.Barry Sharpless öncülüğünde keşfedildi. Klik reaksyionları birçok ortamda çalışabilen, yürütmesi kolay, çok az yan ürünle ya da yan ürün olmadan yüksek verimde ürün elde edilebilen, molekül üzerinde bulunan diğer kimyasal grupların oluşturduğu bağlardan etkilenmeyen, yüksek stero seçicilik ve bölgesel seçicilik gösteren bir grup kimyasal reaksiyondur. Ek olarak klik reaksiyonları rahat ürün saflaştırma yollarına izin vermektedir. Huisgen azid-alkin dipolar sikloeklenme reaksiyonunun gelişmiş bir varyantı olan bakır(I) katalizörlü azid-alkin sikloeklenme reaksiyonu en fazla kullanılan klik tekniğidir. Ancak Bakır(I) toksisitesi bu reaksiyonun hala bir dezavantajıdır ve bu reaksiyon biyolojik uygulamalar için uygun değildir. Bu konuyu ele alan sayısız metal içermeyen 'klik' reaksiyonları polimer kimyası için geliştirilmiştir. Bunların arasında tiyol-yin ve tiyol-en klik reaksiyonları polimer kimyagerleri için popüler hale gelmiştir. Michael eklenme reaksiyonu birçok nüklofil ve elektronca fakir olefinlerin kapling reaksiyonu için esnek sentez tekniğidir. Michael donörleri tiyoller ve Michael akseptörleri α-β doymamış karbonil bileşikleri olduğu zaman, reaksiyon tiyol-yin veya tiyol-en eklenmesi olarak adlandırılmaktadır. Tiyol-yin ve tiyol-en, sudan etkilenmeyen ve kolaylıkla uzaklaştırılabilen az ve zararsız yan ürünler üreten dirençli klik reaksiyonlarıdır. Sodyum tiyofenolat ve propiolatların kullanıldığı, doymamış esterleri üretmek için kullanılan heteronükleofilik konjuge eklenme reaksiyonu; Arthur Michael'in karbon nükleofillerinin doymamış doymamış substratlara konjuge eklenmesiyle ilgili ilk çalışmasının ardından Ruhemann tarafından bulunmuştur. Çevresel reaksiyon koşulları altında, tiyolat anyonunun güçlü nükleofilitesi ve yüksek elektrofilik alkinlerin kullanılmasıyla mümkün kılınan kantitatif dönüşümler görülebilmektedir. Heteroatom içeren asetilenik polimerlerin sentezi önem arz etmektedir. Bu polimerleri sentezlemenin metodu alkin ve sodyum tiyolatların reaksiyonuyla vinil sülfitleri veren alkin hidrotiyolasyonudur. 'Hidrotiolasyon' reaksiyon konsepti Truce ve Simms tarafından 1950'lerde keşfedilmiştir. Alkinler aril veya alifatik tiyollerle vinil sülfitleri oluşturmak için radikal nükleofilik veya metal katalizörlü yollardan hidrotiyolasyon reaksiyonu verebilmektedir. Nükleofilik ve metal katalizli alkin hidrotiolasyon prosesleri ile hem anti-Markovnikov (doğrusal) hem de Markovnikov (dallanmış) ürünler üretilirken, radikal alkin hidrotiolasyon yöntemi ile sadece anti-Markovnikov (doğrusal) ürünler üretilmektedir. Metal katalizörlü yöntemin dezavantajı ısı gereksinimidir ve radikalik yol için inorganik bazlar aril tiyollere uygun değildir. Radikalik reaksiyon, termal veya UV ışıması ile başlatılabilirken, nükleofil katalizli yol; ester, amid veya siyanür gibi bir elektron çekici grup içeren bir alken veya alkin gerektirir. Nükleofilik tiyol-en eklenme reaksiyonu, aktive edilmiş alkenlerin mevcudiyeti ile sınırlandırılmıştır, ancak aynı zamanda hafif reaksiyon koşulları, saptanabilir yan ürünler gibi avantajlara sahiptir ve ideal reaksiyon koşulları altında yüksek dönüşüm mümkündür. Dietilamin, trietilamin, difenilamin, DABCO gibi organobazların geliştirilmesi, aktifleştirilmiş alkinlerin hidrotiolasyonu için verimli reaksiyon koşullarını sağlamıştır. Böylece organobazların katalize ettiği nükleofilik yol kullanılarak ve polimer bilimine uyarlanarak hidrotiyolasyon reaksiyonunun ideal koşullarda yüksek verimle gerçekleştirilebileceği gösterilmiştir. Tang ve meslektaşları hidrotiyolasyon prosedürünü polimer bilimine uyguladılar. Yüksek konsantrasyonlarda dietilamin, trietilamin, difenilamin, trifenilamin ve morfolin gibi birkaç sekonder ve tersiyer aminlerin varlığında, aril ditiollerin ariletilendikarboksilatlarla polihidrotiolasyonunu gerçekleştirdiler. Ayrıca yüksek verimlerde 32.3 kDa'ya kadar ulaşan moleküler ağırlıklara sahip poli(vinilen sülfit)ler sentezlediler. Organobaz seçimi kısmı için Durmaz ve arkadaşları tarafından yapılan bir çalışma referans alınmıştır. Durmaz ve meslektaşları, nükleofilik tiyol-in etkileşimleri yoluyla tiyoller kullanarak elektron eksikliği olan üçlü bağın sistematik ve seçici modifikasyonunu araştırdılar. Elektron eksikliği olan bir alkin molekülüne sahip bir polyester geliştirdiler ve bu yapı iskelesinde amino-in ve tiyol-in süreçlerini araştırdılar. Birkaç amidin ve guanidin bazının yanı sıra çeşitli nitrojen ve fosfor bazlı katalizörlerin etkinliği nükleofilik tiyol-in reaksiyonlarında incelenmiştir. 1H NMR sonuçları, reaksiyonlarda nükleofilik katalizörler; 1,4-diazabisiklo[2.2.2]oktan (DABCO) ve 4-(dimetilamino)piridin (DMAP) kullanıldığında, 1.2 ekivalent (alkin başına) tiyol kullanılmasına rağmen sadece mono tiyolasyonun görüldüğünü göstermiştir. Sırasıyla %90 ve %84 gibi yüksek verimlilikler DABCO ve DMAP tarafından gösterilmiştir. Ek olarak, son ürünler karışık stereodüzenlilik göstermiştir. Daha sonra amidin bazı 1,8-Diazabisiklo[5.4.0]undek-7-en (DBU) ve guanidin bazları olan 1,1,3,3-Tetrametilguanidin (TMG) ve TBD kullanılmıştır. DBU, TMG ve TBD için mono ilavelerin etkinliği sırasıyla %83, %86 ve %74 olarak belirlenmiştir. Bu bazların, tiyol-in reaksiyonunu etkili bir şekilde kolaylaştırmıştır. Her alkin tekrar birimi için aynı miktarda tiyol kullanılmasına rağmen, 1H NMR sonuçlarına göre bu katalizörler aynı zamanda mono ilaveli ürünlere ek olarak çift ilaveli ürünler de üretmiştir. DBU, TMG ve TBD için sırasıyla %8, %4 ve %15 etkinlikte çift ilaveli ürün üretilmiştir. Bu makaleye göre, bu çalışmada tiyol-en klik reaksiyonu sırasında tiyollerin elektron eksikliği olan vinilen sülfid birimlerine çift eklenmesi için etkinliği nedeniyle TBD, tiyol-in reaksiyonu sırasında elektron eksikliği olan alkinlere tiyolün mono eklenmesi için etkinliği nedeniyle DABCO organobaz olarak tercih edilmiştir. Poli(vinilen sülfit)ler aktifleştirilmiş çift bağlara sahiptir. Bu çift bağlar, organobazların varlığında tiyollerle çapraz bağlanabilir veya fonksiyonlandırılabilir. Elektron eksikliği olan alkin birimlerinin işlevselleştirilmesi hakkında birkaç çalışma vardır. Elektron eksikliği olan alkin gruplarına sahip bir polimerin sentezi, Thayumanavan ve meslektaşları tarafından gerçekleştirilmiştir. Bu polimer üzerinde, tersinir ekleme-parçalanma zincir-transfer (RAFT) polimerizasyonunu kullanarak tiyol-in ve tiyol-en eklenme reaksiyonlarını gerçekleştirmişlerdir. Elektron eksikliği olan alkin gruplarını, bir organokatalizör olan trietilamin varlığında tiyollerle modifiye etmişlerdir. Bu çalışmada ayrıca nihai homopolimerin tiyol vinil eter işlevsel grupları, asılı grupta tiyoasetal bağları oluşturmak amacıyla güçlü bir baz olan TBD kullanılarak tiyolle modifiye edilmiştir. Bu çalışma, asılı grupta elektron eksikliği olan alken birimlerinin post-polimer modifikasyonunun bir örneğiydi. Elektron eksikliği olan alken birimlerinin post-polimer modifikasyonunu Durmaz ve arkadaşları tarafından da yapılmıştır. Bu amaçla doymamış polyester (UP) iskele kullanılmıştır. Maleik anhidritin 1,4-bütandiol ile esterleştirilmesiyle doymamış bir polyester (UP) yapı iskelesi oluşturulmuştur. Daha sonra, kloroformda TBD varlığında, bu polyester iskele farklı tiyoller kullanılarak modifiye edilmiştir. Bu ise ana zincirde elektron eksikliği olan alken birimleri içeren polimerin işlevselleştirilmesinin bir örneğiydi. Truong ve Dove, elektron eksikliği olan alken birimlerinin işlevselleştirilmesi üzerine ayrı bir çalışma yürüttüler. Araştırmalarında, katalitik miktarda Et3N kullanarak dodekan-1-tiyol ve PEG32-bispropiyolat arasındaki reaksiyonu başlattılar. Daha sonra, TBD varlığında vinilen sülfiti benzilmerkaptan ile modifiye ettiler. Bu çalışmanın amacı, ana zincirinde elektron eksikliği olan vinilen sülfit birimleri bulunan polimerleri sentezlemek ve bunları bir organokatalizör varlığında çeşitli tiyollerle modifiye etmektir. Bu çalışmada ilk olarak propiyolik asit ve etilen glikol, iki aktif alkin kısmı bulunduran simetrik bir ester elde etmek için benzen içinde 105 ℃'de p-toluensülfonik asit monohidrat varlığında reaksiyona sokuldu. Ürün, etan-1,2-diil dipropiyolat, oda sıcaklığında bir organokatalizör olan DABCO mevcudiyetinde 1,6-heksandityiol ile reaksiyona sokularak poli(vinilen) sülfit elde edildi. Sentezlenen poli(vinilen) sülfitin aktifleştirilmiş çift bağları, çeşitli monotiyoller (1-oktanetiol, 2-merkaptoetanol, 2-furanmetantiyol, benzilmerkaptan, 2-propantiyol, 1-propantiyol, siklopentanetiyol, metiltiyoglikolat, 3-nitrobenzilmerkaptan, allil merkaptan ve 2-metil-2-propantiyol) ile güçlü bir bazik ve nükleofilik organokatalizör TBD varlığında, CHCl3 içerisinde, oda sıcaklığında çeşitli verimliliklerle modifiye edildi. Sentezlenen polimerler GPC, 1H NMR ve 13C NMR ile karakterize edildi.

Özet (Çeviri)

The demands for the fast synthesis of a significant number of target compounds could not be met by conventional chemical synthesis. The“click chemistry”was presented as a solution to this problem based on the biosynthesis pathways and the synthesis of natural products. It is revealed in 2001 by a team of chemists at The Scripps Research Institute, led by K. Barry Sharpless. Click reactions are defined as a group of reactions function well in a variety of environments, which are simple to carry out, produce their intended products in extremely high yields with few to no byproducts, are unaffected by the nature of the groups' connections to one another and exhibit great stero- and regio-selectivity. Additionally, click reactions allow for facile product separation ways. The copper (I)-catalyzed azide-alkyne cycloaddition, an enhanced variant of the Huisgen azide-alkyne dipolar cycloaddition, is the most used click technique. Cu(I) toxicity was yet another disadvantage; it is still unsuitable for biological uses. To address this issue, numerous metal-free“click”reactions were developed to polymer chemistry. Among them, thiol-yne click and thiol-ene click reactions became popular for polymer chemists. The Michael addition reaction is a flexible synthesis technique for the effective coupling of a wide range of nucleophiles with electron deficient olefins. When Michael donors are thiols and Michael acceptors are α-β unsaturated carbonyl compounds, the reaction is called as thiol-yne or thiol-ene addition. Thiol-yne and thiol-ene are robust click reactions that are unaffected by water and produce few and harmless byproducts that can be easily removed. Recent developments of base catalysis enabled high yields with high reaction specificity. The heteronucleophilic conjugate addition reaction involving sodium thiophenolate and propiolates to produce unsaturated esters was first found by Ruhemann shortly after Arthur Michael's initial study on the conjugate addition of carbon nucleophiles to unsaturated substrates. Under ambient reaction conditions, quantitative conversions may be seen, which is undoubtedly made possible by the strong nucleophilicity of the thiolate anion and/or the utilization of highly electrophilic alkynes. The synthesis of acetylenic polymers containing heteroatoms presents considerable importance. One method employed to synthesize these polymers is alkyne hydrothiolation, which involves the combination of alkynes and sodium thiolates to produce vinyl sulfides. The concept of the“hydrothiolation”reaction was initially introduced by Truce and Simms in the 1950s. Alkynes can be hydrothiolated with aryl/aliphatic thiols to form vinyl sulfides by radical, nucleophilic or metal-catalyzed routes. By the nucleophilic and metal-catalyzed alkyne hydrothiolation processes both anti-Markovnikov (linear) and Markovnikov (branched) products are produced, while only anti-Markovnikov (linear) products are produced by the radical alkyne hydrothiolation method. The drawback of metal catalyzed route is the requirement of heat and for the radicalic route, the inorganic bases were not suitable to aryl thiols. While the radicalic reaction can be initiated by thermal or UV irradiation, the nucleophile-catalyzed pathway requires an electron-deficient alkyne or alkene with an adjacent electron-withdrawing group, such as an ester, amide, or cyanide. The nucleophilic thiol-ene addition is constrained by the availability of the activated alkenes, but it also benefits from mild reaction conditions, no detectable byproducts, and high conversion is possible under ideal reaction conditions. The development of organobases such as diethylamine, triethylamine, diphenylamine, DABCO enabled the efficient reaction conditions for hydrothiolation of activated alkynes. Thus, it is demonstrated that the hydrothiolation reaction may be carried out under ideal conditions with high yields by using the nucleophilic pathway catalyzed by organobases and adapting it to the polymer science. Tang and colleagues applied the hydrothiolation procedure to polymer science. In the presence of several secondary and tertiary amines, such as diethylamine, triethylamine, diphenylamine, triphenylamine, and morpholine in high concentrations, they carried out polyhydrothiolation of aryl dithiols with arylacetylenedicarboxylates in the presence of organobases. They also discovered that poly(vinylene sulfide)s had molecular weights up to 32.3 kDa in high yields. For organobase selection part a study conducted by Durmaz and coworkers was taken as a reference. Durmaz and colleagues investigated the systematic and selective modification of the electron-deficient triple bond using thiols via nucleophilic thiol-yne interactions. They developed a polyester with an internal electron-deficient alkyne molecule, and on this scaffold, they investigated amino-yne and thiol-yne processes. The effectiveness of several amidine and guanidine bases, as well as various nitrogen and phosphorus-based catalysts, was examined in nucleophilic thiol-yne reactions. In-depth 1H NMR investigations showed that when the nucleophilic catalysts 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO) and 4-(dimethylamino) pyridine (DMAP) were utilized in the reactions, only mono thiolation was seen even though 1.2 equivalents of thiols (per alkyne) were applied. High efficiencies, such as 90 and 84%, were demonstrated by DABCO and DMAP. Additionally, the end products showed mixed stereoregularities. The catalysts were then tested using the amidine base 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU) and the guanidine bases 1,1,3,3-Tetramethylguanidine (TMG) and 1,5,7-Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene (TBD). For DBU, TMG, and TBD, respectively, the efficiency for the mono additions was determined to be 83, 86, and 74%. These bases effectively facilitated the thiol-yne reaction. It is interesting that although using the same amount of thiol for each alkyne repeating unit, these catalysts, as measured by 1H NMR, also generated the double addition products (8%, 4%, and 15% for DBU, TMG, and TBD, respectively) in addition to the mono addition products. According to this study, TBD was preferred for double addition of thiols onto electron deficient vinylene sulfide units during the thiol-ene click reaction due to its efficiency and DABCO was preferred for mono addition of thiol onto the electron deficient alkyne moieties during the thiol-yne polymerization reaction due to its efficiency. Poly(vinylene sulfide)s possess activated double bonds. These double bonds can be crosslinked and functionalized with thiols in the presence of organobases. There are several studies about functionalization of electron deficient alkyne units. In this manner, the synthesis of a polymer with electron-deficient alkyne groups was the subject of research by Thayumanavan and colleagues. On this polymer, they applied thiol-yne and thiol-ene addition processes using reversible addition-fragmentation chain-transfer (RAFT) polymerization. The electron-deficient alkyne groups were modified with thiols in their work using Et3N as an organocatalyst. The thiol vinyl ether functional groups of the resultant homopolymer were modified using a potent base, TBD, to introduce thioacetal linkages in the pendant group as well. This work was an example of post-polymer modification of pendant electron deficient alkene units. Post-polymer modification of electron deficient alkene units was also conducted by Durmaz and coworkers. They employed unsaturated polyester (UP) scaffold for this purpose. By esterifying maleic anhydride with 1,4-butanediol an unsaturated polyester (UP) scaffold was created. Then, in the presence of TBD in CHCl3, this polyester scaffold was altered using different thiols. This was an illustration of post-polymer functionalization of electron-deficient alkene units in the main chain. Truong and Dove conducted a separate study on the functionalization of electron-deficient alkene units. In their research, they initiated the reaction between dodecane-1-thiol and PEG32-bispropiolate using a catalytic amount of Et3N. Then, they modified vinylene sulfide with benzylmercaptan in the presence of TBD. The purpose of this study is to synthesize polymers with electron deficient vinylene sulfide units in the main chain and modifying them with various thiols in the presence of an organocatalyst. In this work firstly, propiolic acid and ethylene glycol were reacted in the presence of p-toluenesulfonic acid monohydrate at 105 ℃ in benzene to obtain a symmetrical ester with two activated alkyne moieties. The product, ethane-1,2-diyl dipropiolate was reacted with 1,6-hexanedithiol in the presence of an organocatalyst DABCO at room temperature which yielded poly(vinylene) sulfide. Activated double bonds of the synthesized poly(vinylene) sulfide were modified with various monothiols (1-octanethiol, 2-mercaptoethanol, 2-furanmethanethiol, benzylmercaptane, 2-propanethiol, 1-propanethiol, cyclopentanethiol, methylthioglycolate, 3-nitrobenzylmercaptan, allyl mercaptan and 2-methyl-2-propanethiol) in the presence of a strong basic and nucleophilic organocatalyst TBD, in CHCl3 with various efficiencies at room temperature. Synthesized polymers were characterized with GPC, 1H NMR and 13C NMR.

Benzer Tezler

  1. Tez No

    389358

    Poly(Phenylenevinylene)s as sensitizers for visible light induced cationic polymerization

    Poli(Fenilen vinilen) türevlerinin görünür bölgede katyonik polimerizasyon için fotobaşlatıcı olarak kullanımı

    SEMİH ERDUR

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2015

    Kimyaİstanbul Teknik Üniversitesi

    Kimya Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. YUSUF YAĞCI

  2. Tez No

    409204

    Functional macromolecular platforms: hydrogel and soluble polymer-based materials for biomedical applications

    Fonksiyonel makromoleküler platformlar: biyomedikal uygulamalar için hidrojel ve çözünür polimer tabanlı malzemeler

    MEHMET ARSLAN

    Doktora

    İngilizce

    İngilizce

    2015

    Polimer Bilim ve TeknolojisiBoğaziçi Üniversitesi

    Kimya Ana Bilim Dalı

    DOÇ. DR. AMİTAV SANYAL

    DOÇ. DR. RANA SANYAL

  3. Tez No

    761907

    Polimer nanokompozitlerin metal katalizörsüz klik tepkimeleriyle hazırlanması

    Preperation of polymer nanocomposites via metal free click reactions

    REYHAN ÖZDOĞAN TAŞÇI

    Doktora

    Türkçe

    Türkçe

    2022

    Polimer Bilim ve TeknolojisiYalova Üniversitesi

    Polimer Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. MEHMET ATİLLA TAŞDELEN

  4. Tez No

    371769

    Design of functionalizable polymer coated magnetic nanoparticles for drug delivery applications

    İlaç taşıma uygulamaları için fonksiyonelleştirilebilir polimer kaplı manyetik nanoparçacıkların tasarımı

    YAVUZ ÖZ

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2014

    Polimer Bilim ve TeknolojisiBoğaziçi Üniversitesi

    Kimya Ana Bilim Dalı

    DOÇ. DR. AMİTAV SANYAL

  5. Tez No

    594824

    Synthesis of novel polymeric structures by the combination of step growth polymerization and post-polymerization modification

    Adım büyüme polimerizasyonu ve post-polimerleştirme modifikasyonu ile yeni polimer yapılarının sentezi

    ELİF BAYSAK

    Doktora

    İngilizce

    İngilizce

    2019

    Polimer Bilim ve Teknolojisiİstanbul Teknik Üniversitesi

    Polimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. GÜRKAN HIZAL

Geri Dön