Modification of polybenzoxazine precursors by Thiol-benzoxazine chemistry. As a novel thiol-X reaction for macromolecular synthesis
Tiyol-benzoksazin kimyası ile polibenzoksazin öncüllerinin modifikasyonu. Makromolekül sentezinde yeni bir tiyol-X reaksiyonu
- Tez No: 363828
- Danışmanlar: PROF. DR. YUSUF YAĞCI
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Polimer Bilim ve Teknolojisi, Chemistry, Polymer Science and Technology
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2014
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 70
Özet
Polibenzoksazinler, ısısal kararlılıkları, düşük su geçirgenlikleri, kürleme esnasındaki neredeyse sıfıra yakın hacim değişimleri, alev geciktiricilikleri ve kimyasal dayanıklılıkları gibi çişitli üstün özelliklere sahip olan yeni tip fenolik reçinelerdir. Fakat, benzoksazinlerin de kırılganlık, kürleme esnasındaki yüksek ısı gereksinimi, düşük film oluşturma kapastesi ve düşük işlenebilirliği gibi dezavantajları vardır. Bunlar, klasik novalak ve diğer fenolik reçineler yerine tercih edilirler, fakat özellikleri endüstride kullanılmaları için yeterli değildir. Bu bahsedilen olumsuzluları ortadan kaldırmak için çeşitli araştırmacılar yeni yaklaşımlar denemiştir. Bu yaklaşımlardan bazıları; (i) Çeşitli fonksiyolu gruplarla modifiye edilmiş benzoksazin sentezi, (ii) polimerik benzoksazin sentezi, (iii) dolgu maddeleri, fiberler veya başka yüksek perfrmanslı polimerlerle karıştımak olarak sıralanabilir. Fenolik reçinelerin belirtilen bu özelliklerine ek olarak mekanik performans ve farklı başlangıç maddeleri kullanılarak esnek moleküler yapıya sahip olmaları da birçok uygulamada tercih edilmelerini sağlamaktadır. Sentezleri genel olarak çeşitli aminler, fenoller ve formaldehit kullanılarak, çözücü içerisinde veya çözücüsüz olarak ısısal yolla yapılır. Çözücü sistemi içerisinde sentezlenen benzoksazin monomerlerinin dezavantajı, reaksiyon hızının yavaşlığı, bol miktarda çözücü gerektirmesi, başlangıç maddelerindeki çözücü kalıntısının işlenmede zorluk yaratması ve öncüllerin bazı durumlarda çözünememesidir. Bu olumsuzlukları ortadan kaldırmak için çözücüsüz yöntem geliştirilmiştir. Çözücüsüz yöntemde başlangıç maddeleri olan fenol, amin ve aldehit karıştırılarak erime sıcaklıklarına kadar ısıtılır, ardından monomer oluşumuna elverecek bir sıcaklığa kadar ısıtmaya devam edilir, bu yöntemde uçucu olan formaldehit yerine paraformaldehit kullanılır. Reaksiyon süresinin kısalığı ve daha az yan ürün oluşumu bu yöntemi çözücülü yönteme göre avantajlı hale getirmektedir. Başlangıç maddeleri olarak kullanılan amin ve fenol çeşitlendirilerek farklı yapıya sahip benzoksazin monomerleri sentezlenebilmekte ve bunlar farklı uygulamalar için kullanılabilmektedir. Tek fonksiyonlu benzoksazin monomerlerinin sentezinde tek fonksiyona sahip amin ve fenoller kullanılır, ancak bu tür monomerlerin kürlenmesi sonucu ancak oligomerik yapılar sentezlenebilmektedir ve bu da malzeme hazırlanması için tercih edilen bir durum değildir, çünkü ısısal ayrışma enerjisi zincir uzama reaksiyonuyla yarışmaktadır. Bisfenol A ve aminler kullanılarak sentezlenen yeni tür iki fonksiyonlu benzoksazin monomerleri sayesinde bu sorun aşılmıştır, ancak bu şekilde hazırlanan benzoksazin monomerlerinden elde edilen polibenzoksazinler kırılgandırlar ve halka açılması için yüksek sıcaklık gerektirmektedirler. Bu olumsuzlukların önüne geçmek için özel olarak dizayn edilmiş monomerler kullanmak, benzoksazinleri başka bir yüksek performanslı polimer, fiber veya dolgu malzemesiyle karıştırmak (kil, epoksi, fosforlu bileşikler vs...) veya lineer polibenzoksazinler sentezlemek gibi yöntemler geliştirilmiştir. Benzoksazin öncülleri ve bunlardan meydana gelen çapraz bağlı polimerler bazı karakteristik özellikler göstermektedirler. Bunların başında, polimerizasyon sırasında düşük hacim kaybı gelmektedir. Tüm termoplastik ve termoset reçineler polimerizasyon süresince hacim kaybına uğrarlar. Düşük büzüşmeye (hacim kaybına) sahip olan malzemeler dahi %2-10 kadar hacim kaybederler, bu da benzoksazinlerin yapıştırıcı, kaplayıcı ve dolgu maddesi olarak kullanılmaları için sakıncalı bir durumdur. Benzoksazinler ve polibenzoksazinler, yüksek derecede mekaniksel özellikleri yanında ± %1 kadar hacimsel değişiklik gösterirler. Yüksek sıcaklıklarda yapılan kürleme işleminde büzüşme çok az meydana gelirken, oda sıcaklığında küçük hacimsel değişiklikler oluşabilmektedir. Oda sıcaklığında bu iki türdeki sistemlerin birleştirilmesi idealdir. Bunun dışında benzoksazinlerin ilgi çekici bir başka özelliği suyu çok az adsorplamalarıdır. Böylelikle düşük dielektrik sabitine sahip polimerlerin eldesi çok kolay olmaktadır. Camsı geçiş sıcaklığı özelliği, polimerlerin termal kararlılıklarını etkileyen önemli bir faktördür. Yüksek camsı geçiş sıcaklıklarına sahip termosetlerin termal dayanıklılıkları, düşük camsı geçiş sıcaklığına sahip olanlara oranla daha yüksektir. Çapraz bağ yoğunluğunun artması kırılganlık ve yüksek camsı geçiş sıcaklıklarına, kırılganlığa neden olmaktadır. Kömürleşme verimi, polimerik malzemelerin yanabilirliklerini tespit etme konusunda gerekli bir parametredir. Kömürleşme verimi yüksek olan maddeler, düşük alev alma özellikleri sebebiyle tercih edilmektedirler. Benzoksazinler, çok sayıda hidroksil, tersiyer amin ve benzen gruplarına sahip olduklarından, yanmaya dayanıklı ve bu özellikleriyle de tercih edilen malzemelerdir. Polibenzoksazinlerin işlenebilirliğini ve mekanik özelliklerini arttırmak için yapısında benzoksazin üniteleri içeren ana zincir, yan zincir veya uç zincir (telekelik) polimerler sentezlenmiştir. Ana zincir polimerik benzoksazinlerin, molekül ağırlıkları monomerik yapıda benzoksazinlere oranla daha yüksektir. Bu da onlara kolaylıkla işlenebilme ve üstün mekanik özellikler sağlar. Ana zincirinde benzoksazin halkası içeren polibenzoksazinler çeşitli şekillerde elde edilebilirler. Doğrusal polimerlerin diaminler ve bisfenollerin reaksiyonu ile sentezlenmesi, ana zincir polimerik öncüllerin sentezindeki ilk yaklaşımdır. Bu yaklaşım ile oligomerik büyüklükte polimerler elde edilebilmektedir (1000
Özet (Çeviri)
Polybenzoxazines are novel phenolic system, having several high performance properties such as thermal stabliity, low water absorption, nearly zero-volumetric change upon curing, flame retardance and chemical resistance. However, also polybenzoxazines have some short-comings that are brittleness, need of high temperature for curing and poor film forming and procesibility. They are prefered to classical novalac and other phenolic resins but their features do not completely fulfill the expectations for their use in industry. Therefore, these polymer are less obtainable for modifying the properties of the cured materials for a numerous applications. To overcome the associated disadvantages, several researchers have attempted new approaches, such as (i) preparation of modified monomers with additional functionality, (ii) synthesis of novel polymeric precursors and (iii) by blending with a high performance polymer or filler and fibers. In this study, thiol modified polybenzoxazines (PBZ-Ss) were synthesized from thiol functional compounds and linear main chain benzoxazine precursor (PBZ). For this purpose, in the first part bisphenol-A was reacted with 1,6-hexamethylenediamine (HMDA) and paraformaldehyde to yield the corresponding PBZ with the molecular weight 3000 Da. In the second part, PBZ-Ss were synthesized through the ring-opening reaction of PBZ with tihols. The structures of the PBZ and the resulting polymers are confirmed by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and proton nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H NMR) spectral analysis. Curing behavior of both the precursor and polymers were studied by differential scanning calorimetry (DSC). Thermal properties of the cured polymers were also investigated by thermogravimetric analysis (TGA).
Benzer Tezler
- Coumarines as masked phenols for amide functional benzoxazines
Amid fonksiyonlu benzoksazin sentezinde kumarinlerin kullanımı
BÜŞRA GİZEM KAYA
Yüksek Lisans
İngilizce
2018
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. BARIŞ KIŞKAN
- Functional high performance polybenzoxazines and their properties
Yüksek performanslı fonksiyonel polibenzoksazinler ve özellikleri
MUSTAFA ARSLAN
- Hydroxyl containing main-chain polymeric benzoxazines and their modifications
Hidroksil grubu içeren ana zincir polimerik benzoksazinler ve modifikasyonları
BETÜL HANBEYOĞLU
Yüksek Lisans
İngilizce
2013
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. YUSUF YAĞCI
- Synthesis and characterization of thermally curable benzoxazine based polymers by thiol-ene reactions
Tiyol-en reaksiyonları ile ısısal olarak kürleşebilen benzoksazin yapılı polimerlerin sentezi ve karakterizasyonu
ZEYNEP BEYAZKILIÇ
Yüksek Lisans
İngilizce
2010
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. YUSUF YAĞCI
- Synthesis and characterization of porous macromolecular materials, and their applications
Gözenekli makromoleküler malzemelerin sentezi, karakterizasyonu ve uygulamaları
ÖMER SUAT TAŞKIN