Coumarines as masked phenols for amide functional benzoxazines
Amid fonksiyonlu benzoksazin sentezinde kumarinlerin kullanımı
- Tez No: 541219
- Danışmanlar: DOÇ. DR. BARIŞ KIŞKAN
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Polimer Bilim ve Teknolojisi, Chemistry, Polymer Science and Technology
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2018
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Kimya Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 87
Özet
Yüksek performanslı polimerler gelişmiş özelliklerinden dolayı günlük yaşamın önemli bir parçasını oluştururlar. Polimerlerin kimyasal yapısı ve özellikleri değiştirilebilir ve istenen özellikler elde edilebilir, böylece polimerler havacılık, yapıştırıcılar, elektronik devreler ve kaplamalar gibi birçok farklı alanda kullanılabilir. Polimerik malzemeler yüksek sıcaklıklarda gösterdikleri tepkilere göre termoplastik ve termosetler olarak iki ana sınıfa ayrılırlar. Termoplastik polimerler belirli bir sıcaklığın üzerinde akışkan davranırken termoset polimerler akışkan hale gelmeden bozulur. Bu sınıflandırmaya sadece plastik malzemeler dâhil değildir, aynı zamanda yapıştırıcılar, kaplamalar ve diğer çeşitli sınıflar da benzer davranış gösterir. Termoset polimerlerin yapısı tekrar eden birimlerden oluşur. Termoset polimerler, termoset reçineler olarak da adlandırılırlar. Fenolik reçineler ve üre-formaldehit reçineleri, epoksi reçineleri ve doymamış poliesterler termoset polimerlere örnek olarak gösterilebilir. Polistiren, polipropilen, polietilen ve polivinilklorür de termoplastik reçinelere örnek verilebilir. Termoplastik polimerler çok büyük makromoleküllerdir ve yapılarında lineer veya dallı uzun zincirlere sahiptirler. Bu uzun zincirler van der Waals kuvvetleri, dipol-dipol kuvvetleri ve hidrojen bağları ile bir arada tutulabilir. Termoset polimerler de çeşitli özelliklere sahiptir. Termoset polimerlerin çapraz bağlı yapıları, kovalent olarak bağlanmış tekrar eden birimlerden kaynaklanır. Bu nedenle yüksek sıcaklığa veya reaktif bir çözücüye maruz kaldıklarında çözünmez ve erimezler. Yüksek sıcaklıklar kovalent bağları kırmasına rağmen termosetler akma özelliği göstermezler. Dolayısıyla termoset polimerlerin yapısının kovalent bağlarla oluşmuş çapraz bağlardan kaynaklandığı söylenebilir. Çapraz bağlı polimerler iyi bir çözücü içinde bile çözünmezler ancak şişme özelliği gösterirler. Termoset reçineler farklı çeşitlerde reçine sınıflarını da içerir ve bu maddeler sahip oldukları özelliklerden dolayı son on yılda ilgi odağı olmuştur. Fakat bu maddelerden en önemlisi sahip olduğu ilgi çekici özelliklerinden dolayı fenolik reçinelerdir. Bu yüzden inşaat, yapıştırıcı endüstrisi, baskılı devre kartları, iletken polimer yapıları, malzeme kapsülleri, elektronik ve havacılık endüstrisi gibi birçok uygulamada kullanılmaktadır. Isı ve alev dayanımı, boyutsal kararlılık, yüksek mekanik mukavemet ve çeşitli solventlere, asitlere ve suya karşı yüksek direnç gibi üstün özellikler gösterirler. Diğer reçinelerle kıyaslandığında yandığı zaman düşük duman yoğunluğuna sahiptir. Fenolik reçineler, düşük maliyet ve iyi ısı ve alev dayanımı nedeniyle termo-yapısal uygulamalar ve havacılık endüstrisi tarafından piyasada ilgi görmektedir. Fenolik reçinelerin sentezi, formaldehitin fenol veya sübstitüe edilmiş fenol ile reaksiyonu ile gerçekleşir. Fenol-formaldehit reçineleri ilk tamamen sentetik ve ticari olarak piyasada mevcut termoset polimerlerdir. Fenolik reçinelerin birçok avantajı vardır, fakat bazı dezavantajları da mevcuttur. Örneğin, yüksek kürlenme sıcaklıkları, kürleme sırasında hava boşluğu oluşumu, su emme, kısa raf ömrü ve kırılganlık bu problemlerden bazılarıdır. Ayrıca, resol ve novolak sentezi için kullanılan asit veya baz katalizörü işlem yapılan ekipmanın üzerinde korozyona neden olur. Kürlenme işlemi sırasında hacimsel büzülme meydana gelir ve yan ürünler oluşur. Bu problemlerin üstesinden gelmek için, polibenzoksazinler olarak adlandırılan yeni bir polimer sınıfı geliştirilmiştir. Polibenzoksazinler birçok klasik reçineyle kıyaslandığında dikkat çekici özelliklere sahip olması sebebiyle fenolik reçinelere bir alternatif olarak üretilmiştir. Polibenzksazinler üstün özellikler sergilerler. Bunlardan bazıları: (i) iyi termal stabilite ve mekanik mukavemet gösterirler, (ii) yüksek Tg değerine sahiptirler, (iii) kürleme sırasında sıfıra yakın hacimsel değişim gösterirler, (iv) düşük su absorpsiyonu ve dielektrik sabitlerine sahiptir, (v) yüksek kül verimine sahiptir, (vi) kürleme sırasında az miktarda toksik yan ürün salınımı yaparlar, (vii) kürleme güçlü asit katalizörleri gerektirmezler, (viii) düşük maliyetli malzemelerdir ve (ix) oda koşullarında depolanabilirler. Polibenzoksazinler göze çarpan özellikleri nedeniyle, birçok endüstriyel alanda, özellikle havacılık endüstrisinde, karışımlarda ve yüksek performanslı elektronik devre kartlarında kompozitlerin yapısında kullanımı tercih edilmektedir. Polibenzoksazinlerin bir başka dikkate değer özelliği ise monomerlerinden kolaylıkla sentez edilebilmeleridir. Polibenzoksazin üretiminde çok çeşitli sentez metodları olmasına rağmen klasik yöntem olarak genellikle fenoller, primer aminler ve formaldehit kullanılarak yapılan sentez metodu tercih edilir. Çoğunlukla klasik sentez yöntemi tercih edilir çünkü fenoller ve primer aminler kolaylıkla bulunabilir. Ayrıca sentezden sonra yan ürünlerin giderilmesi kolaylıkla yapılabilir. Bu nedenle son on yılda çok sayıda yeni benzoksazin monomerleri sentezlenmiştir. Polibenzoksazinler 1,3- benzoksazin olarak adlandırılan monomerlerinden sentezlenirler. Benzoksazinler, oksijen ve nitrojen atomu olan ve oksazin halkası olarak adlandırılan bir heterosiklik altı üyeli halkadan oluşur ve bu oksazin halkası bir benzen halkasına bağlanır. 1,2-, 1,3- ve 1,4- olmak üzere çeşitli aromatik oksazin izomerleri mevcuttur. Ancak polibenzoksazinlerin sentezi için sadece 1,3-benzoksazinler kullanılmıştır çünkü sadece bu oksazin türevi halkla açılma polimerizsyonu için aktiftir. Polimerik malzemeler 1,3-benzoksazinlerin katyonik halka açılma polimerizasyonu ile geliştirilmiştir. Bununla birlikte, polibenzoksazinler (i) kürlemeden sonra kırılganlık, (ii) soğuk akış, (iii) film ve lif oluşumu zorlukları gibi bazı dezavantajlara da sahiptir. Bu problemlerin üstesinden gelmek için çeşitli ana, yan ve uç zincirli polimerler sentezlenmiştir. Polibenzoksazinler diğer ticari reçinelerle karıştırılmış veya modifiye edilerek daha iyi özelliklere sahip reçine karışımları elde edilmiştir. Modifiye polibenzoksazinlerin bazıları şekil hafızası, kendi kendini iyileştirme ve elektrokromik malzemeler için akıllı termosetler olarak kullanılmıştır. Blok kopolimerler bir çeşit polimer harmanıdır. Yüksek performanslı termosetler elde etmek için polibenzoksazinlerin jeffaminler ile modifikasyonu tercih edilen bir yöntemdir. Polieteramin olarak da adlandırılan jeffamin, primer aminler ile sonlandırılmış polieter ana zincirinden oluşur. Polieteramin jeffamin elde etmek için monoamin, diamin ve triaminler çekirdek yapı olarak kullanılabilirler. Jeffaminler genellikle epoksi ile kürlemek, sert, darbeye dayanıklı kaplamalar geliştirmek, dökümler ve yapıştırıcılar geliştirmek için kullanılır. Ayrıca yüzeyin su absopsiyonunu etkileyebilir, böylece yüzeyin elektriksel direnci değiştirilebilir. Jeffaminler farklı molekül ağırlıklarına sahiptir ve bunlar monoamin, diamin ve triamin yapısında olabilir. Polieteraminler, monoaminler (M serisi), diaminler (D serisi) veya triaminler olarak farklı moleküler ağırlıklarda üretilir ve molekül ağırlıkları 5.000 Da'ya ulaşabilir. Jeffaminler, çapraz bağlama işlemi, zincir çoğaltıcı ve blok ve graft kopolimerleri ile polimerleri modifiye etmek için tercih edilir. Benzoksazin halkası üzerinde fonksiyonel gruplar bulunması önemlidir, çünkü bu gruplar reaksiyon veriminin artmasında etkilidir. Daha yüksek verim elde edildiğinden, benzoksazinlerin sentezi için orto fonksiyonlu fenoller tercih edilir. Para pozisyonu kapalı olan monomerlerin daha yüksek reaksiyon verimi elde edilmesini sağlar çünkü para atak yoktur, bu nedenle sadece orto atak gerçekleşir. Elektrofilik aromatik sübstitüsyon için p-atak olması durumunda, sadece oligomerler veya dimerler olacaktır. Reaksiyon verimi % 70'i geçemez. Benzoksazinler ile çeşitli polimerizasyon yöntemleri çalışılmış ve benzoksazin bazlı poliesterler, polisiloksanlar, polieterler, poliamidler, polistirenler, poliakrilatlar, ana-zincir polibenzoksazin prepolimerleri, politriazoller, poliüretanlar, poli (fenil asetilen) türevleri başarılı bir şekilde elde edilmiştir. Modifiye edilmiş bazı polimerler akıllı malzeme uygulamalarında kullanılmıştır. Bu çalışmalar, benzoksazinlerin farklı alanlara uygulanabilirliği açısından yüksek potansiyele sahip olduğunu göstermektedir. Örneğin, termosetler, kompozit malzemeler ve uyarana duyarlı polimerler benzoksazinlerin kullanıldığı alanlardan bazılarıdır. Son zamanlarda benzoksazin molekülündeki sübstitüentler ve pozisyonlarla ilgili tüm çalışmalar arasında, amid fonksiyonel benzoksazinler büyük ilgi görmektedir. Çünkü bu tür yapılar anilid bazlı polimerlere benzer olabilir. Literatürde birçok benzoksazin monomeri bulunmasına rağmen, amid bağları olan benzoksazinlerin sentezi oldukça zordur çünkü çok aşamalı sentez mekanizmasına sahiptirler. Monomer sentezi sırasında ana zorluk birincil amin bileşenlerinin seçicilik problemleridir. Örneğin, fenolün primer diamin ve formaldehit ile reaksiyonunun stokiyometrisinin, 1: 1: 2 mol olarak ayarlanması, reaksiyon sıcaklıklarında (solvente bağlı olarak 60-120 ° C) amin fonksiyonel grubuna sahip olan bir benzoksazin vermeyebilir çünkü formaldehit ve amino grupları arasındaki reaksiyon kontrol edilemeyebilir ve kendiliğinden gerçekleşen aminometilol oluşumu kaçınılmaz olabilir. Bu nedenle, koruyucu grupların, birincil amin fonksiyonel benzoksazinleri sentezlemek için kullanılması gerekmektedir. Bu yaklaşımda, önce amini korumak için 4-aminofenol, trifloroasetik anhidrit veya tetrakloroftalik anhidrid ile reaksiyona sokuldu. Daha sonra, bu molekül üzerinde benzoksazin oluşturuldu ve hidroliz reaksiyonları ile birincil amin fonksiyonel benzoksazin oluştu. Bu ardışık reaksiyonlardan sonra, amid fonksiyonel benzoksazinleri elde etmek için amino-benzoksazinler asit klorürlerle reaksiyona sokuldu. Alternatif olarak, nitrofenoller nitrobenzoksazinleri sentezlemek için uygun reaktifler olarak düşünülebilir ve daha sonra –NO2 grupları aminlere indirgenebilir. Bununla birlikte, indirgeme koşulları altında uygulanan birçok yan reaksiyondan dolayı saflaştırma da başka bir problemdir. Başka bir yaklaşım, klasik benzoksazin sentezinde amid fonksiyonel grubu taşıyan fenoliklerin kullanılmasıdır. Mono- veya di-fonksiyonel asit halojenürler hidroksibenzamidler üretmek için ilk olarak aminofenollerle reaksiyona sokuldu. Son olarak bu benzamidler benzoksazinleri elde etmek için bir amin ve formaldehit ile reaksiyona sokuldu. Bu yöntemin bir dizi amid benzoksazin için başarılı olduğu bulunmasına rağmen, amid fonksiyonel benzoksazinlerin elde edilmesi için açil halojenürlerin ve aminofenollerin gereksinimi sentetik çeşitliliği sınırlandırmaktadır. Bununla birlikte, kürleme sırasında fenol ile orto olarak konumlandırılan amid arasında gerçekleşen reaksiyondan yararlanmak için başlangıç reaktifi olarak 2-aminofenoller seçilerek özel bir amit benzoksazin tasarlandı ve ağdaki benzoksazoller üretildi. Bu şekilde, benzoksazol birimleri polibenzoksazinlerin termal davranışını değiştirdi ve hem kül verimi hem de ilk bozunma sıcaklıkları için görünür bir stabilite artışı gözlemlendi (T5% and T10%). Bu yaklaşım, termal olarak kararlı yüksek performanslı malzemelerin üretilmesi için avantajlıdır, ancak benzoksazol oluşumu sırasında su salınır ve bu nedenle ağda bazı belirli uygulamalar için bir dezavantaj olarak düşünülebilen çok küçük boşluklar oluşabilir. Bu çalışmada amid bağları olan benzoksazinler başarıyla sentezlenmiştir. Başlangıçta, 3,4-dihidrokumarin (DHC), primer aminler kullanılarak ve halka açılma reaksiyonu yoluyla fenolik amitlerin sentezlenmesi için bir reaktif olarak kullanıldı. Daha sonra fenolik amidler benzoksazin içeren amid grubu üretmek için formaldehit ve primer aminler ile reaksiyona sokuldu. Daha sonra polimerik amid fonksiyonel benzoksazin öncüsü, Mannich tipi polikondensasyon ile bisaminle sonlandırılmış poli (propilen oksit) ile hazırlandı. Elde edilen polimer, iyi film oluşturma özellikleri sergiledi ve esnek filmler oluştuğu gözlendi. Tüm monomerler ve polimerik öncü 1H-NMR ve FT-IR spektroskopileri ile karakterize edildi. Ayrıca bileşiklerin kürlenme davranışları ve termal kararlılıkları diferansiyel tarama kalorimetresi (DSC) ve termogravimetrik analiz (TGA) ile analiz edilmiştir. Ayrıca, hem kürlenmiş hem de kürlenmemiş polimerik benzoksazin öncüllerini karakterize etmek için çekme testleri gerçekleştirilmiştir.
Özet (Çeviri)
High performance polymers constitute an essential part of daily life because of their advanced properties. Their chemical structure and property is modifiable and desired properties can be obtained, so polymers are adaptable for many different areas such as aerospace, adhesives, electronic circuits, and coatings. Polymeric materials are divided into two main classes according to their reaction with increasing temperature which are thermoplastics and thermosets. A thermoplastic polymer shows fluid property above a definite temperature, however thermoset polymer demposes at high temperatures and it does not exhibit fluid property. Not only plastic materials are included in this categorisation, but also adhesives, coatings and various other classes show similar behaviour. Thermosetting polymers include constitutional repeats unit in their chemical structure and they are also named as thermosetting resins. They are examples of thermosetting polymers which are phenolic and urea-formaldehyde resins, epoxy resins, and unsaturated polyesters; also, polystyrene, polypropylene, polyethylene, and poly(vinylchloride) are the examples of thermoplastic polymers. Thermoplastic polymers are very big macromolecules, they possess linear or branched long chains in their structure, and these long chains can be held together by van der Waals forces, dipole–dipole forces, and hydrogen bonding. Thermosetting polymers have severalizing properties. Their cross-linked structure is resulted from repeating units with covalently bonded, so when they are exposed to high temperature or a reactive solvent they become insoluble and infusible. Although high temperatures can destroy the covalent bonds in thermosetting resins, these polymers will not flow. So, it can be deduced that the thermosetting structure is resulted from the existence of network formed by covalent bonds. The polymer will swell in a good solvent but will not dissolve. Thermosetting resins include various kind of materials and their properties gain interest in a last decade. However, phenolic resins are the most important one because they possess striking properties, so they are used in many applications such as commodity and construction, adhesive industry, printed circuit boards, conductive polymer structures, material capsules and electronics, and aerospace industry. They exhibit outstanding characteristics such as heat and flame resistance, dimensional stability, high mechanical strength and high resistance against various solvents, acids and water. They have low smoke density while burning. Phenolic resins draw interest in market for thermo-structural applications and aerospace industry because of their low cost and good heat and flame resistance. The synthesis of phenolic resins occurs with the reaction of formaldehyde with phenol or substituted phenol. Phenol-formaldehyde resins are the first completely synthetic and commercially existing thermosetting plastics. There are many advantages about phenolic resins, but also some drawbacks are exist for example, high curing temperatures, void formation during curing, water absorption, short shelf life, and being brittle. Also, acid or base catalyst used for the synthesis of resol and novolac, so using these catalysts results in the corrosion on processing equipment. During curing process, volumetric shrinkage occurs and side products are released. In order to surpass these problems, a new class of polymers have been developed called as polybenzoxazines. Polybenzoxazines are developed as an alternative of phenolic resins in the last decade because of their striking characteristics compared to many traditional resins. Polybenzoxazines exhibit outstanding properties such as (i) good thermal stability and mechanical strength, (ii) high Tg, (iii) near-zero volumetric change during curing, (iv) low water uptake and dielectric constants, (v) high char yield, (vi) release of limited toxic by-product during curing, (vii) no strong acid catalysts required for curing, (viii) low cost materials, and (ix) storage at room conditions. Because of these remarkable features, polybenzoxazines are preferred in many industrial areas especially as composites in aerospace industry, blends and high performance electronic circuit boards. Another remarkable property of polybenzoxazines is their easy synthesis procedure from their corresponding monomers.Generally, phenols, primary amines, and formaldehyde are used for traditional synthesis method, but there are also various ways to synthesize polybenzoxazines. Classical synthesis method is mostly preferred because phenols and primary amines can be found easily. Also, elimination of side products is easy after synthesis. Therefore, new benzoxazine monomers have been developed in last ten years. However, polybenzoxazines possess some drawbacks such as (i) brittleness after cure, (ii) cold flow, (iii) film and fiber formation difficulties. In order to overcome these problems, various main-, side- and end-chain polymers have been synthesized. Polybenzoxazines have blended or modified with other commercial polymers to surpass the drawbacks. Some of modified polybenzoxazines have used as smart thermosets for shape memory, self-healing and electrochromic materials.The block copolymers are a kind of polymer blends. Modification of polybenzoxazines with Jeffamines is useful for obtaining high performance thermosets. The Jeffamine, which is also named as polyetheramine, includes primary amines with the end of polyether backbone. To obtain polyetheramine Jeffamine, monoamines, diamines, and triamines can be used as core structure. Jeffamines are generally used for epoxy curing, developing of rigid, impact resistant coatings, castings, and adhesives. Besides, it can affect water absoprtion of surface, thus electrical resistivity of surface can be altered. Various polymerization methods with benzoxazines have been studied and benzoxazine based polyesters, polysiloxanes, polyethers, polyamides, polystyrenes, polyacrylates, main-chain polybenzoxazine prepolymers, polytriazoles, polyurethanes, poly(phenyl acetylene) derivatives were successfully obtained. Some of modified polymers were used in several smart material applications. These studies shows that benzoxazines have high potential for the applicability of different areas; for example, ordinary thermosets, composite materials, and stimuli responsive polymers. Among all the studies about substituents and positions in benzoxazine molecule, amide functional benzoxazines gain interest in recent times because such structures can be comparable to anilide based polymers. Although, there are many benzoxazine monomers in literature, benzoxazines with amide linkages were barely synthesized. Due to the multi-stage synthesis, primary amine-functional benzoxazine monomers are hard to synthesize. During the monomer synthesis, the main difficulty is the selectivity problems of primary amine components. Aminomethylol formation may be inevitable. In order to synthesize amine functional benzoxazines, using protecting groups and further hydrolysis are needed. However, purification is also a problem because of the many side reactions resulted from reduction methods. In this study, benzoxazines with amide linkages were successfully prepared. Initially, 3,4-dihydrocoumarine (DHC) was used as reagent to synthesize phenolic amides via ring-opening reaction using primary amines. The phenolic amides were then reacted with formaldehyde and primary amines to produce amide group containing benzoxazines. Moreover, polymeric amide functional benzoxazine precursor was prepared with bisamine terminated poly(propylene oxide) by Mannich type polycondensation. The obtained polymer exhibited good film forming properties and flexible films were solvent casted. All the monomers and polymeric precursor were characterized by 1H-NMR and FT-IR spectroscopies. Moreover, the curing behaviors and thermal stabilities of the compounds were analyzed by differential scanning calorimeter (DSC) and thermogravimetric analysis (TGA). Besides, tensile tests were performed to characterize both cured and uncured polymeric benzoxazine precursors.
Benzer Tezler
- Kumarin türevi polietersülfon sentezi
The Synthesis of coumarin derivatives of poliether sulfones
MUSTAFA BOZDAĞ
Yüksek Lisans
Türkçe
2002
KimyaMarmara ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. MUSTAFA BULUT
PROF. DR. ATİLLA GÜNGÖR
- Bazı polihidroksikumarin türevi makrohalkalı eterlerin sentezi
The synthesis of some crown ether derivatives of polyhydroxyconmarins
CİHAN GÜNDÜZ
- Kumarin türevi yeni taç eter bileşiklerinin sentezi
The Synthesis of some novel crown ether derivatives of coumarin compounds
RECAİ EKENEL
- Dikumarolün bir antikanser ajanı olarak mitotik ve mayotik hücreler üzerine etkileri
Effects of dicoumarol on mitotic and meiotic cells as an anticancer agent
DURU ARAS
Doktora
Türkçe
2014
BiyoteknolojiAnkara ÜniversitesiTemel Biyoteknoloji Ana Bilim Dalı
PROF. DR. ALP CAN
DOÇ. DR. ÖZGÜR ÇINAR