Ethanol steam reforming with zirconia based catalysts
Etanolün zirkonyum bazlı katalizörlerle buharlı reformlanması
- Tez No: 385050
- Danışmanlar: PROF. DR. TİMUR DOĞU
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya Mühendisliği, Chemical Engineering
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2014
- Dil: İngilizce
- Üniversite: Orta Doğu Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Fen Bilimleri Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 168
Özet
Çevresel olarak temiz ve ideal bir enerji taşıyıcısı olarak görülen hidrojen, yaygın olarak bulunan enerji kaynaklarından temiz ve yenilenebilir bir şekilde üretilebilmektedir. Ayrıca, sürdürülebilir enerji kalkınmasını desteklemesi açısından da bir gerekliliktir. Biyo-etanol, dünyada en yaygın olarak bulunan biyo-yakıtlardan bir tanesidir. Bu nedenle, hidrojenin biyo-etanolden buharlı reformlanma yoluyla üretilmesi umut vaat eden bir prosestir. Etanolün buharlı reformlanması bir mol etanolden altı mol hidrojen eldesine imkân verir. Nikel katalizörlerinde kullanılan destek malzemesi, etanolün buharlı reformlanmasında kullanılan katalizörün aktivitesi ve stabilitesini belirlemede çok önemli bir rol oynar. Bu çalışmanın ana amacı, zirkonyum-silika ve seryum-zirkonyum destekli nikel katalizörlerini kullanarak yüksek saflıkta hidrojen ve minimum kok oluşumu elde etmektir. Mezogözenekli zirkonyum ve zirkonyum-silika malzemeleri; Zr-SBA-15, Ce-Zr-SBA-15, Mg-Zr-SBA-15 ve Zr-MCM-41, yüzey aktif maddeler yardımıyla sentezlenmiştir. Sentezlenen katalizör destek malzemelerinin üzerine ağırlıkça yaklaşık olarak %6 oranında nikel emdirilmiştir. Yüksek asitliğine rağmen, Ni@ZrO2 katalizörü orta seviyede hidrojen üretimi ve grafit karbon oluşumu göstermiştir. Zirkonyum-silika yapısındaki katalizörler ise oldukça yüksek olan yüzey alanları (>300 m2/g) sayesinde etanolün buharlı reformlanma reaksiyonunda ve kok oluşumunda çok daha aktif oldukları gözlenmiştir. Ni@Zr-SBA-15 katalizörü oldukça yüksek katalitik aktivite ve stabilite göstermiş, 600 ℃ ve 650 ℃'lerde elde edilen hidrojen verimi, maksimum ulaşılabilecek değer olan 6'nın %90'ına ulaşmıştır. Zr-SBA-15 destek malzemesine Ce4+ veya Mg2+ eklendiğinde ise özellikle 600 ℃'de kok oluşumu artmıştır. Magnezyum ve seryumun eklenmesi, Zr-SBA-15'in yapısındaki zirkonyumun suyu adsorblaması ve ayrıştırması prosesini azaltarak, zirkonyumun karbon gazlaştırma kabiliyetini sınırlandırmışlardır. Etanolün buharlı reformlanma reaksiyonunda minimum koklaşma ile maksimum hidrojen verimi elde edebilmek için katalizörün asitliğinin yanı sıra biriken kokun gazlaşabilmesi için suyu ayrıştırma kabiliyetinin de ayarlanması gerekmektedir. Etanolün buharlı reformlanma reaksiyonunda yüksek saflıkta hidrojen üretimi ve uzun süreli stabilite elde edebilmek için, reaksiyonun sıcaklığı ve katalizörlerin özellikleri optimizasyon gerektirmektedir. Mezogözenekli CeO2-ZrO2 katalizörlerinin kalsinasyon ve indirgeme sıcaklıkları ve CeO2/ZrO2 oranları aktivite test sonuçlarına göre optimize edilmiştir. Kalsinasyon, indirgeme ve reaksiyon sıcaklıkları 450 ℃ ve 650 ℃ arasında değiştirilmiş, ZrO2/CeO2 oranı ise 0 ve 1/6 arasında olacak şekilde ayarlanmıştır. CeO2/ZrO2 oranı altı olan katalizör için 450 ℃ kalsinasyon, indirgeme ve reaksiyon sıcaklığı için ideal bulunmuştur. Yüksek sıcaklıklarda kalsine edilen malzemelerin sinterleşme nedeni ile yapısının bozulduğu gözlenmiştir. 450℃'de gerçekleştirilen aktivite testleri katalizördeki kristal boyutunun önemini ön plana çıkarmıştır. Kalsinasyonu ve indirgenmesi 650℃'de gerçekleştirilen ve CeO2/ZrO2 oranı 6 olan nikel katalizörü, 450 ℃'de gerçekleştirilen aktivite testinde %34 oranında grafit karbon oluşumu ve oldukça düşük hidrojen verimi göstermiştir. Kalsinasyonu ve indirgenmesi 450 ℃'de gerçekleştirilen katalizör ile aynı sıcaklıktaki test yalnızca %2 oranında amorf karbon oluşumuna neden olmuştur. Bunun yanı sıra, bu testte bir mol etanolden 5.15 mol hidrojen elde edilmiştir. Bu değer elde edilebilecek maksimum değer olan 6'nın %90'ına eşdeğerdir. Kalsinasyon, indirgeme ve reaksiyon sıcaklıkları 450℃'de sabit tutularak gerçekleştirilen katalizörlerin CeO2/ZrO2 oranı optimizasyonu deneyleri ise, bu oran 4 olduğunda, %30 oranında grafit karbon oluşumuna rağmen, %90'ın üzerinde verimle hidrojen üretilebileceğini göstermiştir.
Özet (Çeviri)
Production of hydrogen, which has been considered as an environmentally clean ideal energy carrier, from abundant energy resources cleanly and renewably is essential to support sustainable energy development. Hydrogen production from bio-ethanol by steam reforming process is a promising approach, since bio-ethanol is the most available bio-fuel in the world and steam reforming of ethanol yields formation of 6 moles of hydrogen per mole of ethanol. Support material used for nickel based catalysts plays a crucial role for determining the activity and the stability of the catalyst, in ethanol steam reforming reaction. The main objective of this study was to achieve high purity hydrogen production with minimum coke deposition by using zirconia-silicate and ceria-zirconia supported nickel catalysts. Mesoporous zirconia and zirconia-silicate structured materials, such as Zr-SBA-15, Ce-Zr-SBA-15, Mg-Zr-SBA-15 and Zr-MCM-41, were synthesized following surfactant assisted synthesis routes and nickel was impregnated (6 wt.%) on these catalyst supports. Despite its highly acidic nature, Ni@ZrO2 catalyst resulted in reasonably high hydrogen production and medium-level graphitic carbon deposition. Zirconia-silicate supported catalysts showed much higher ethanol steam reforming activity and carbon deposition due to their higher surface area (>300 m2/g). Ni@Zr-SBA-15 catalyst resulted in very high catalytic activity, with hydrogen yield values approaching to 90% of the maximum possible yield of 6 and stability at 600 ℃ and 650 ℃. Ce4+ or Mg2+ incorporated Zr-SBA-15 supported nickel catalyst suffered from high carbon deposition rates, especially at 600 ℃, compared to Ni@Zr-SBA-15. Reduction of water adsorption-dissociation capability caused by magnesia and ceria limited the carbon gasification capability of zirconia in Zr-SBA-15 type material. In order to obtain maximum hydrogen yield with minimum coking, both acidity and ability of catalyst for dissociation of water to gasify the deposited carbon should be adjusted in ethanol steam reforming catalysts. In order to achieve high purity hydrogen production with long term stability, reaction temperature of ethanol steam reforming process and catalyst properties requires optimization. Properties of mesoporous CeO2-ZrO2 catalysts such as calcination and reduction temperatures and CeO2/ZrO2 ratio of the catalyst were adjusted according to activity test results. Calcination, reduction and reaction temperatures were investigated in the range of 450-650 ℃ and ZrO2/CeO2 ratio was changed from 0 to 1/6. With CeO2-ZrO2 supported nickel catalyst having CeO2/ZrO2 ratio of 6, 450 ℃ was found to be the optimum for calcination, reduction and operating temperatures. Calcination at higher temperatures resulted in collapse of the mesoporous structure of the materials due to sintering. Activity tests at 450 ℃ revealed the importance of crystal size in ethanol steam reforming reaction. CeO2-ZrO2 supported nickel catalyst having CeO2/ZrO2 ratio of 6 calcined and reduced at 650 ℃ caused 34% graphitic carbon deposition with very low hydrogen production and only 2% coke deposition was occurred with the material calcined and reduced at 450 ℃ with a 5.15 hydrogen formation per mole of ethanol which corresponds to 86% of the maximum possible value of 6. Investigation of optimum CeO2/ZrO2 ratio lead to the selection of 4 due to its best catalytic activity with over 90% hydrogen production per mole of ethanol, despite the formation of 30% graphitic carbon.
Benzer Tezler
- Etanol ve propan su buharı reforming prosesi ile katalitik hidrojen üretimi
Production of catalys hydrogen with steam reforming process of ethanol and propane
MURAT AĞBABA
- Steam reforming of ethanol over Pt-Ni/Al2O3 catalyst
Pt-Ni/Al2O3 katalizörü üzerinde etanolün buharla reformlanması
FATMA SOYAL BALTACIOĞLU
Yüksek Lisans
İngilizce
2007
Kimya MühendisliğiBoğaziçi ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. ZEYNEP İLSEN ÖNSAN
- Steam reforming of ethanol over sol-gel-synthesized mixed oxide catalysts
Sol-jel ile hazırlanmış karışık oksit katalizörler üzerinde etanolün buhar riformlaması
HAKAN ÖNDER OLCAY
Yüksek Lisans
İngilizce
2005
Kimya MühendisliğiOrta Doğu Teknik ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. DENİZ ÜNER
- Steam reforming and indirect partial oxidation of light hydrocarbons over bimetallic catalysts
Hafif hidrokarbon yakıtlarının çift metalli katalizörler üzerinde buhar reformlaması ve kısmi oksidasyonu
FEYZA GÖKALİLER
Yüksek Lisans
İngilizce
2005
KimyaBoğaziçi ÜniversitesiKimya Mühendisliği Bölümü
DOÇ. DR. AHMET ERHAN AKSOYLU
PROF. DR. ZEYNEP İLSEN ÖNSAN
- Sorption enhanced reforming of ethanol over novel catalysts and microwave reactor application
Etanolün yeni katalizörlerle adsorpsiyon destekli buharlı reformlanması ve mikrodalga reaktör uygulaması
MERVE SARIYER
Yüksek Lisans
İngilizce
2018
Kimya MühendisliğiOrta Doğu Teknik ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. NAİME ASLI SEZGİ
PROF. DR. TİMUR DOĞU
