Geri Dön

Utilization of Titanium-silicalite-1 (TS-1) as inorganic filler in mixed matrix membrane formation for CO2 separation

CO2 ayırımı için karışık matrisli membranlarda (KMM) inorganik katkı maddesi olarak Titanyum-silikalit-1 (TS-1) kullanımı

PDF İndir

  1. Tez No: 389338
  2. Yazar: ÖZLEM HAVAL DEMİREL
  3. Danışmanlar: PROF. DR. ŞERİFE BİRGÜL ERSOLMAZ
  4. Tez Türü: Yüksek Lisans
  5. Konular: Kimya Mühendisliği, Chemical Engineering
  6. Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
  7. Yıl: 2015
  8. Dil: İngilizce
  9. Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
  10. Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
  11. Ana Bilim Dalı: Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
  12. Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
  13. Sayfa Sayısı: 111

Özet

Son yıllarda gaz ayırma alanında membran teknolojileri önem kazanmaya başlamıştır. Düşük çevresel etki, operasyon ve kurma kolaylığı, kurulum alanını gereksiniminin diğer teknolojilere kıyasla daha az olması gibi özellikler membran teknolojisinin avantajlarındandır. Ancak bir membran prosesinin endüstriyel alanda kullanımının ön şartı yüksek seçicilik ve geçirgenlik özelliklerine sahip bir membran malzemesi üretebilmektir. Polimerler kolay işlenebilirlik ve ekonomik avantajlarından dolayı membran malzemesi olarak yoğun olarak kullanılmasına karşın, ticari anlamda kullanımında bazı problemlerle karşılaşılmaktadır. Polimerler gaz ayırma alanında seçiciliği arttırıldığında geçirgenlikte düşüş, yüksek geçirgenlik değeri elde edildiğinde ise seçicilik değerinde düşüş görülmektedir. Bu ikilem polimerlerin gaz ayırma membranlarında kullanımını kısıtlamaktadır. Diğer taraftan, inorganik malzemeler yüksek seçicilik ve geçirgenlik değerlerine sahip olması nedeniyle membran alanında ümit vadedici olmasına rağmen, kırılgan yapıları, işlenmesindeki zorluklar ve ekonomik sebeplerden ötürü ticari anlamda kullanılamamaktadır. Ayrıca genellikle destek malzemeleri üzerinde hazırlanan inorganik membranlar gerçek gaz ayırma performanslarını gösterememektedir. Bu problemlerin aşılması için, polimer malzemelerin kolay işlenebilirlik özellikleri ile inorganik malzemelerin ise üstün gaz ayırma özelliklerinin bir araya getirilme fikri öne sürülmüştür. Bu iki malzemenin sinerjik etki sonucu istenilen yüksek seçicilik ve geçirgenlik değerlerine ulaşılması ve aynı zamanda kolay işlenebilen ticari membranların üretilmesi amaçlanmıştır. Bu şekilde inorganik katkı malzemelerinin polimer matrisi içinde dağıtılarak hazırlanan membranlara karışık matrisli membran (KMM) adı verilmiştir. Hem polimer hem de katkı maddesi seçimi yüksek performanslı KMM geliştirilmesinde önemli bir yer teşkil etmektedir. Bu çalışmada, CO2/CH4 ve CO2/N2 ayırmada kullanılmak üzere karışık matrisli membranlarda (KMM) inorganik katkı maddesi olarak zeolit tipi kristalin bir malzeme olan titanyum-silikalit-1'in (TS-1) performansı incelenmiştir. KMM'lerin hazırlanmasında sürekli faz olarak ticari Matrimid® 5218 ve çalışma grubumuz tarafından sentezlenen 6FDA-DAM poliimidleri kullanılmıştır. Zeolit-polimer ara yüzeyindeki yapışma sorununun giderilmesi için amino-silan bağlayıcı ajanı, ((3-aminopropil) trietoksisilan-APTES), integral zincir bağlayıcısı olarak kullanılmıştır. APTES ile yapılan modifikasyon reaksiyonunda farklı polarite ve etkin çapa sahip toluen (TOL), tetrahidrofloran (THF) ve izopropanol (IPA) solvent olarak kullanılmıştır. Yapılan deneylerde APTES ile modifiye edilmiş TS-1 kullanılan KMM'lerin, saf matrimide kıyasla tek gaz geçirgenliklerinin 2 kat daha fazla olduğu, ideal seçiciliklerinde ise küçük bir artış olduğu gözlenmiştir. Bu sonuçlar titanyum-silikalit-1 malzemesinin inorganik katkı maddesi olarak gaz ayırma alanında umut vadedici bir malzeme olduğunu göstermektedir. Titanyum-silikalit-1, tetrahedral [TiO4] ve [SiO4] birimlerinin MFI yapıda düzenlendiği zeolit tipi kristalin bir malzemedir. MFI yapıya sahip TS-1'in üç boyutlu moleküler kanalları 5.1-5.6 Å'dur. TS-1, Ti aktif bölgelerinin eşsiz katalitik özellikleriyle endüstriyel oksidasyon reaksiyonlarında yaygın olarak kullanılan bir katalizör olmasına karşın, seçici adsorpsiyon özellikleri ve KMM'lerde inorganik katkı maddesi olarak kullanımı daha önce hiç araştırılmamıştır. TS-1, şekil seçicilik özelliği, hidrofobik yapısı ve yüksek ısı dayanımı ile KMM uygulamaları için ilgi çekici bir aday olmaktadır. Bu çalışmanın amacı CO2/CH4 ve CO2/N2 ayrımında TS-1'in KMM'lerdeki potansiyelinin araştırılmasıdır. TS-1 numuneleri hidrotermal yöntemle sentezlenmiş ve XRD, DLS, SEM, ASAP ve IGA ile karakterize edilmiştir. Sürekli faz olarak Matrimid® 5218 ve kendi sentezlediğimiz 6FDA-DAM poliimidleri, zeolit olarak TS-1, silan bağlayıcı ajan olarak APTES ve çözücü olarak DMF kullanılarak karışık matrisli membranlar döküm-evaporasyon yöntemi ile hazırlanmıştır. Membranlar çözücüsünü uzaklaştırmak üzere 130oC'de kurutulmuş ve 3-4 gün ısıl işleme tabii tutulmuştur. Hazırlanan filmlerin ısıl ve yapısal özellikleri DSC, TGA ve SEM ile karakterize edilmiştir. Geçirgenlik ölçümleri 35oC'de ve 4 bar basınçta sabit hacim-değişken basınç yöntemi ile ölçülmüştür. Çalışmanın ilk kısmında Si/Ti bileşimi, kristalizasyon sıcaklığı ve yaşlandırma parametrelerinin TS-1 kristallerinin parçacık boyutuna ve parçacık boyutu dağılımına etkisi amaçlanmıştır. Tekdüze ve yaklaşık küçük parçacık boyutuna sahip olan TS-1 numuneleri Si/Ti oranının 100, kristalizasyon sıcaklığının 140oC, yaşlandırma sıcaklığının 40oC ve yaşlandırma süresinin 7 gün olduğu şartlarda sentezlenmiştir. IGA sonuçları, hidrotermal sentezle hazırlanan ortalama 200-300 nm kristal boyutuna sahip TS-1 örneklerinin CO2 adsorpsiyonun N2'den 4 kat, CH4'den 2 kat daha fazla olduğunu göstermektedir. APTES ile modifiye edilmiş TS-1 örneklerinin sorpsiyon sonucu deneylerinde bir miktar düşüş olduğu saptanmıştır. Bu düşüşün sebebi gözeneklerin APTES ile ya da çözücü ile tıkanmasından kaynaklandığı düşünülmektedir. Üç farklı çözücü ile modifiye edilen TS-1 kristalleri içinde göreceli olarak IPA çözücüsünde modifiye edilmiş olan örneklerin orjinal zeolite daha yakın sonuçlar verdiği görülmüştür. Bu durum IPA çözücüsünün yüksek polaritesine ve düşük etkin çapı ile ilişkilendirilebilir. THF ile hazırlanan kristallerin BET alanı, FTIR ve sorpsiyon analizleri APTES ile modifikasyonun başarılı bir şekilde gerçekleşmediğini göstermektedir. Gaz sorpsiyon sonuçlarına bakılarak, TS1-APTES-TOL örneklerinin sorpsiyon kapasitelerinin ciddi şekilde düştüğü görülmektedir. Bu durum hem düşük polariteye sahip toluenin aminopropilsilan moleküllerinin hareketini kısıtlayarak homojen bir dağılımın engellenmesi ile hem de zeolitin gözenek büyüklüğünden daha büyük kinetik çapa sahip olması sebebiyle çözücünün uzaklaşması sırasında zeolit yapısına zarar vermesi ile açıklanabilir. Karışık matrisli membranların termal gravimetrik analiz sonuçları, membran hazırlama aşamasında kullanılan DMF çözeltisinin yeterince uzaklaştığını göstermektedir. Polimer-katkı maddesi ara yüzeyinde yapışma sorunlarının incelenmesi için yapılan DSC analizlerinde TS1-APTES-THF katkı maddesi ile hazırlanan karışık matrisli membranların camsı geçiş sıcaklıklarında saf polimer membrana kıyasla düşüş olduğu, diğer örneklerde ise artış olduğu tespit edilmiştir. Bu durumund THF ile modifiye edilmiş olan örneklerin membran hazırlanırken aglomere olmasından kaynaklandığı düşünülmektedir. Camsı geçiş sıcaklığındaki artış ise polimer-katkı maddesi ara yüzeyinin varlığına işaret etmektedir. TS1-APTES-TOL/Matrimid® ve TS1-APTES-IPA/6FDA-DAM KMM'lerinin SEM görüntülerinde polimer/katkı maddesi ara yüzeyinde görülebilir bir boşluk tespit edilmemiştir, zeolit ile polimerin etkileşiminin iyi olduğu görülmüştür. Matrimid® ve 6FDA-DAM polimerlerine TS-1 eklenmesi ile geçirgenlik katsayısında iyileşme görülürken, seçiciliklerde çok az bir düşüş ya da hiç bir değişim olmadığı görülmüştür. Bu durum Maxwell Modeli ile de doğrulanmaktadır. TS-1 zeolitinin gözenek büyüklüğünün CO2/CH4 ve CO2/N2 ayırması için moleküler elek özelliği göstermemesi bunun başlıca sebebidir. Ancak, 50/50 gaz karışımı ile yapılan deneylerde geçirgenlik değerlerinde düşüş gözlenirken, seçiclikler arttığı tespit edilmiştir. Bu değişim KMM'lerin CO2/CH4 ayırma uygulamaları için tanımlanan üst sınır doğrusunu aşmasını sağlamıştır. Bu durumun moleküler elek özelliği göstermeyen ancak farklı gaz sorpsiyon kapasitesine sahip TS-1 kristallerinin CO2, CH4, N2 gazlarının adsorplanmasında rekabet oluşumundan kaynaklandığı düşünülmektedir.

Özet (Çeviri)

Mixed matrix membranes (MMMs) play an important role in the field of gas separation as synergistic effects of polymers and inorganic fillers is expected to overcome the limitations of polymeric membranes. These composite membranes have been prepared by dispersing the inorganic fillers into the polymer matrix. Material selection for both polymer and filler is a key aspect in the development of successful MMMs. Titanium-Silicalite-1 (TS-1) is a crystalline zeotype material in which tetrahedral [TiO4] and [SiO4] units are arranged in a MFI structure. Owing to this structure TS-1 shows a three-dimensional system of channels having molecular dimension of 5.1-5.6 Å. TS-1 is widely known for its unique catalytic selectivity for industrial oxidation reactions due to the specific features of its Ti active sites; however the selective adsorption properties of TS-1 and its potential as inorganic filler in MMMs have not been investigated. Its shape selectivity, hydrophobic nature, and high thermal stability make TS-1 an attractive candidate for MMM applications. The objective of this work is to explore its potential for CO2/CH4 and CO2/N2 separation applications. This work focuses on the synthesis of MMMs based on TS-1 dispersed in two different polyimides. Commercially available Matrimid® 5218 and in-house synthesized 6FDA-DAM polyimides are chosen as polymer matrix due to their CO2 separation properties which also depend on MMM synthesis scheme and casting conditions. Matrimid® has relatively lower (3-8 Barrer) CO2 permeability whereas 6FDA-DAM exhibit much higher (25-840 Barrer) CO2 permeability. TS-1 samples with an average crystal size of 200-300 nm were synthesized by hydrothermal method and characterized by X-Ray Diffraction (XRD), Dynamic Light Scattering (DLS), Scanning Electron Microscopy (SEM), Accelerated Surface Area Porosimetry Analyser (ASAP) and Intelligent Gravimetric Analyzer (IGA). IGA results showed that CO2 adsorption on TS-1 was approximately four times more than that of N2 and two times more than that of CH4. The transport properties of MMMs are strongly dependent on the nanoscale morphology at the interfacial region between the polymer matrix and the filler surface. One type of morphology obtained at the interface is the formation of interfacial voids which hinder the success of MMMs. The method used to improve the interface morphology and the membrane fabrication protocol change depending on the filler/polymer combination. In this work, an amino silane coupling agent ((3-aminopropyl)triethoxysilane-APTES) as integral chain linker was used to overcome the compatibility problem between the polymer and TS-1. Modification with APTES was performed in three different solvents; toluene (TOL), tetrahydrofluron (THF), isopropanol (IPA). Different polarities an kinetic diameters of the solvents in the modification reaction performances were also investigated. The results shows that using IPA as a modification reaction solvent lead to less reduction in gas sorption due to pore blockage. MMMs were prepared using the APTES-modified TS-1 particles using various preparation conditions. TS1-APTES-TOL / Matrimid® and TS1-APTES-IPA / 6FDA-DAM exhibited good compatibility with the polymer phase without any observable void in the SEM analysis.The separation properties of the MMMs were characterized by pure and mixed gas permeability measurements. Single gas measurements supporting with Maxwell model predictions demonstrated that incorporating TS-1 zeolites into the polymer matrix only concluded as increase in permeability and slight change in the selectivity due to lack of molecular sieving properties of the MFI zeolites for the gas pairs of CO2/CH4 and CO2/N2. On the other hand, interesting results were obtained from mixed gas experiments compared the single gas measurements. Deteroriation of permeability and enhancement in the selectivity that transfer the releated MMMs beyond the upper bounds for specifically CO2/CH4 separation. This change may be attributed to difference sorption capacity of the TS-1 zeolites for different gases, thus competitive adsorption inside the pore of the TS-1 crystals.

Benzer Tezler

  1. Tez No

    352419

    Titanyum talaşından titanyum karbür üretimi ve sert metal üretiminde kullanımı

    Production of titanium carbide powder from titanium scrap and its utilization in hard metal production

    DİLEK DUMAN

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2010

    Mühendislik Bilimleriİstanbul Teknik Üniversitesi

    Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. HÜSEYİN ÇİMENOĞLU

  2. Tez No

    423809

    Titanyum dioksitin polivinil alkol (PVA) esaslı biyobozunur kompozit filmlerin UV-yaşlanma üzerine etkisi

    The effect of titanium dioksit on UV-aging polyvinyl alcohol (PVA) biodegradable compozite films based

    CANSU ÖZDER

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2016

    Polimer Bilim ve TeknolojisiKahramanmaraş Sütçü İmam Üniversitesi

    Orman Endüstri Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. FATİH MENGELOĞLU

  3. Tez No

    350442

    Katodik ark fiziksel buhar biriktirme yöntemi ile niyobyum-titanyum alaşımlarının üretimi

    Production of niobium titanium alloys with physical vapor deposition method

    ERKAN KAÇAR

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2013

    Metalurji Mühendisliğiİstanbul Teknik Üniversitesi

    Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. MUSTAFA KAMİL ÜRGEN

  4. Tez No

    304834

    Titanat nanotüplerin nükleer atık yönetiminde kullanılabilirliğinin incelenmesi

    Investigation of utilization of titanate nanotubes in nuclear waste management

    SİBEL KASAP

    Doktora

    Türkçe

    Türkçe

    2011

    KimyaEge Üniversitesi

    Nükleer Bilimler Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. HÜSEYİN TEL

    PROF. DR. SABRİYE PİŞKİN

  5. Tez No

    531460

    Mechanical properties of ti6al4v parts produced by electron beam melting and topology optimization in different building directions

    Elektron ışını ergitme yöntemi ile üretilen ti6al4v parçaların farklı kurulum yönlerindeki mekanik özellikleri ve topoloji optimizasyonu

    SELEN TEMEL YİĞİTBAŞI

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2018

    Makine MühendisliğiOrta Doğu Teknik Üniversitesi

    Makine Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    DOÇ. DR. ERHAN İLHAN KONUKSEVEN

    DR. ORHAN GÜLCAN

Geri Dön