Geri Dön

Computational screening of dual cation ammine metal borohydrides

Çift katyonlu amin metal bor hidrürlerin hesaplamalı taraması

PDF İndir

  1. Tez No: 392921
  2. Yazar: YUSUF KIŞLAK
  3. Danışmanlar: DOÇ. DR. ADEM TEKİN
  4. Tez Türü: Yüksek Lisans
  5. Konular: Fizik ve Fizik Mühendisliği, Physics and Physics Engineering
  6. Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
  7. Yıl: 2015
  8. Dil: İngilizce
  9. Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
  10. Enstitü: Bilişim Enstitüsü
  11. Ana Bilim Dalı: Hesaplamalı Bilim ve Mühendislik Ana Bilim Dalı (disiplinlerarası)
  12. Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
  13. Sayfa Sayısı: Belirtilmemiş.

Özet

Alternatif enerji kaynaklarının geliştirilmesi üzerine birçok araştırmalar yapılmaktadır. Alternatif enerji kaynaklarını geliştirmeye yönelik bu ilginin başlıca sebepleri şöyle sıralanabilir; fossil yakıt kaynaklarının hızla tükenmekte olması, fosil yakıtlarının çevreye ve insan sağlığına zararları, politik sebeplere bağlı olarak fosil yakıtlarının fiyatlarındaki düzensizlik. Hidrojen, gelecegin en umut vadeden alternatif enerji kaynagıdır. Hidrojen, dünyamızda bol miktarda bulunması, kütlece yüksek enerji yoğunluğu ve tamamen çevre dostu yapısı ile dikkat çekmektedir. Ancak, hidrojenin enerji kaynagı olarak kullanılabilmesi için bazı engellerin aşılması gerekmektedir. Bu engellerden en önemlisi hidrojen depolayacak elverişli bir malzemenin henüz varolmamasıdır. Hidrojen, gaz olarak bir yakıt tankında depolanabilirse de bu yöntem yüksek basınç uygulanması gerektiginden verimsizdir, ayrıca hidrojen en küçük atom oldugundan dolayı içini doldurdurğu tankın atomları arasına sızarak hem tankın malzemesini kırılganlaştırır ve güvenlik problemi oluşturur hem de kısa sürede tankın boşalmasına neden olur. Hidrojeni sıvı halde depolamak da mümkündür ama hidrojeni sıvı hale dönüştürebilmek için hidrojenin kritik sıcaklığı olan 30 K altındaki sıcaklıklara soğutmak gerekmektedir ki bu da bu yöntemin pratik olarak ulaşım sektöründe uygulanmasını imkansız hale getirir. Bu yöntemlerin yanında hidrojeni katı halde de depolamak mümkündür. Bu amaçla bir çok farklı malzeme üzerinde ara¸stırmalar yapılmaktadır. Bu malzemelere örnek olarak metal hidritler, karbon nanotüpler, metal-organik sistemler, metal borhidritler, amonyum boran ve amid/imid sistemleri verilebilir. Fakat bunların hiçbrisi FreedomCAR 2015 hedeflerine ulaşamamaktadır: yüksek tersinir depolama kapasitesi (3 kWh kg−1 ya da agırlıkça % 9 hidrojen), hızlı kinetik (0.02 (g H2) s−1 kW−1 ), iyi tersinirlik (1500 döngü), işlem sıcaklıgı (-40 - 60 ˚ C), düşük fiyat ($2 kWh−1 yada $67 (kg H2)−1 ), yüksek hidrojen saflığı (<1 ppm CO) ve güvenlik. Metal bor hidrürler, MBH4 genel formulündedirler ve içerdikleri yüksek hidrojen miktarı sebebiyle araştırmacıların ilgisini çekmiştir fakat bu malzemeler hidrojen salınımı için yüksek bir sıcaklıga ihtiyaç duyarlar. Metal borhidrürlerin içerigine NH3 molekülü eklenmesiyle amin metal bor hidrürler (AMB) oluşur. AMBler genel olarak M1M2(BH4)x(NH3)y formulündedirler ve metal bor hidrürlere nisbeten daha dü¸sük sıcaklıklarda hidrojen salınımı yaparlar fakat bu tepkime neticesinde zehirli yan ürünler olan amonyak ve borazin salınımı da yaparlar. Yakın zamanda yapılan ara¸stırmalar neticesinde, AMBlerin içerigine ikinci bir metal˘ atomu dahil edildiginde M1M2(BH4)x(NH3)y genel formulüyle gösterilebilen çift katyonlu AMBler olu¸sur ve bu malzemelerin hem hidrojen salınımı sıcaklıgında düşüş gözlemlenmiştir hem de zehirli yan ürün salınımının önlendigi görülmüştür. Çift katyonlu AMBlere litaratürde mevcut olan şu kompleksler örnek olarak verilebilir: LiMg(BH4)3(NH3)2 , NaZn(BH4)3(NH3)2 , Li2Al(BH4)5(NH3)6 . Deneysel olarak sentezlenen bu malzemeler DOE (Department of Energy) hedeflerinin üzerinde bir depolama kapasitesine sahiptir. Çift katyonlu AMBler henüz yeni keşfedildiginden dolayı bu komplekslerle alakalı teorik ya da deneysel olarak fazla bir bilgiye sahip degiliz. Bu araştırmada, yoğunluk fonksiyonel teori (YFT) ve benzetilmiş tavlama algoritmasına dayalı bir kristal yapı tahmin programı kullanarak çift katyonlu AMBlerin taraması yapılmı¸stır. Elde edilen bilgiler ile çift katyonlu AMBlerin özelliklerinin keşfedilmesi, deneysel olarak bu malzemeler ile ilgilenen araştırmacılara yol gösterilmesi amaçlanmıştır. Bu araştırmada, M1M2(BH4)x(NH3)y (M1=Li, Na, K ; M2=Mg, Ca, Ni, Mn, Sr, Zn ; y=2,3,4,5,6 for x=3 and M1=Li, Na, K ; M2=Zr, Ti, Mn, Mo, Co ; y=2,3,4,5,6 for x=5) genel formulü ile verilen çift katyonlu AMBlerin alaşım oluşturma ve bozunma enejileri gözönüne alınarak en uygun kompleksler tespit edilmiştir. Bu araştırmadaki tarama kapsamında bulunan komplekslerin büyük bir kısmının kristal yapısı bilgisi mevcut degildir bu sebeple araştırmanın ilk adımını bu komplekslerin kristal yapılarının tahmin edilmesi oluşturmaktadır. Bir malzeme ile ilgili en önemli bilgilerden birisi o malzemenin kristal yapısıdır çünkü malzemenin neredeyse tüm fiziksel özellikleri o malzemenin kristal yapısı ile ilişkilidir. Eger bir malzemenin kristal yapısı hakkında detaylı bilgi mevcut ise, henüz sentezlenmemiş olsa bile o malzemenin özellikleri hesaplanılabilinmektedir. Bu araştırmada tarama işlemi yapılan 75 farklı kompleksin kristal yapısı tahmini, benzetilmiş tavlama algoritmasına dayalı bir kristal yapı tahmin programı olan CASPESA (CrystAl Structure PrEdiction via Simulated Annealing) kodu kullanılarak yapılmıştır. CASPESA, daha önce metal bor hidrürlerle ilgili yapılan araştırmalarda ve metal aminlerle ilgili yapılan araştırmalarda başarı ile uygulanmışdır. CASPESA'dan elde edilen tahmini yapılar düzlem dalga YFT ile atom koordinatları ve ağ örgüsü parametreleri eniyilenecektir. Tarama kapsamında çok fazla çeşit kompleks oldugundan ve her bir kompleksin birden fazla muhtemel kristal yapısı oldugundan her biri için CASPESA kodu uygulanmamıştır. Örnegin, LiTi(BH4)5(NH3)2 için atomların birim hücrede 6 farklı organizasyonda oldugu yapılar şablon olarak kullanıldı. Alaşımlar çok farklı reaksiyonlarla elde edilebilir. Bu araştırmada, literatürde çeşitli tek ve iki metal içeren amin borhidrürlerin sentezlenmesinde kullanılan reaksiyonlar temel alınmıştır. Alaşım oluşturma enerjisine benzer şekilde AMB'ler çok farklı ürünlerle (örnegin metal boritler, di- ya da dodeka boranlar, amonyak, bor nitrür, HBN2 ve borazin (HNBH)3) ve birbirinden farklı kompleks yollar izleyerek bozunup hidrojen üretebilirler. Bundan dolayı, bozunma enerjilerinin hesaplanmasında kararlı metal hidritlerin, hidrojen, amonyak ve borun oluşacagı varsayılmıştır. Alaşım oluşturma ve bozunma seçim kriterleri bu en basit hallerinde dahi ekstra kristal yapı tahminlerine ihtiyaç duymaktadır. Mesela, alaşım oluşturma enerjisi hesaplamalarında bazı tek metal içeren AMB'lerin de kristal yapıları bilinmelidir. Bu kristal yapılarından eger litaratürde bir bilgi mevcut ise bu bilgi kullanılmıştır ve literatürde bulunmayan kristal yapıları için kristal yapı tahmin yöntemi kullanılmıştır. Tarama işleminde umut vadeden kompleksler için aranan kriterler olarak ala¸sım olu¸sturma enerjisinin negatif olması ve bozunma enerjisinin de formül birim başına -0.6 eV ile -0.2 eV arasında olmasıdır. Tarama kapsamında incelenen çift katyonlu AMBlerden sadece LiMg(BH4)3(NH3)2 ve NaZn(BH4)3(NH3)2 sentezlenmiştir. Tarama sonucunda sentezlenmiş bu yapılar hedeflenen bölgede yer almışlardır. M1M2(BH4)3(NH3)y sistemi için Ni, Mg ve Sr içeren alaşımlar da umut vadetmektedir. M1M2(BH4)5(NH3)y sistemi için tarama sonuçları M1M2(BH4)3(NH3)y sistemine nazaran daha fazla alaşımı potansiyel kompleks olarak göstermektedir, M1M2(BH4)5(NH3)y için neredeyse tüm alaşımlar hedeflenen bölgede yeralmışlardır. Co metali içeren sistemlerin en düşük alaşım oluşturma enerjisine sahip oldugu görüldü, Co metalini sırasıyla Mo, Ti ve Zr metallerinin takip ettigi görülmüştür. Bu komplekslerin ağırlıkça hidrojen kapasiteleri incelendiginde hepsinin de DOE 2015 hedefi olan %9'un üzerinde olduğu görülmüştür. Agırlıkça en yüksek kapasiteye LiTi ( 16.5 wt % H) ve LiCo ( 15.5 wt % H) içeren kompleksler sahiptir. Tüm M2 metalleri içeren kompleksler için NH3 içeriği arttıkça bozunma enerjisinin düştüğü görülmüştür. Tarama işleminden geçirilen bu komplekslerden şimdilik pek azı deneysel olarak sentezlendigi gözönüne alındığında deneysel olarak sentezlenebilecek daha pek çok çift katyonlu AMBlerin var olduğu görülmektedir. Ayrıca literatürdeki bilgilere göre çift katyonlu bor hidrürlerde, M1M2(BH4)x(NH3)y, alaşımı oluşturan metallerin ortalama Pauling elektronegativitesi ile bozunma sıcaklıgı arasında doğrusal bir ilişkinin olduğu belirtilmiştir. Bu araştırmada hesaplanan bozunma enerjisi ile ortalama Pauling elektronegativitesi arasındaki ilişki incelendiginde aynı doğrusal ilişkinin çift katyonlu AMBler için de geçerli oldugu görülmüştür.

Özet (Çeviri)

Many researches are conducted to discover new energy sources. Reasons for this interest can be summarized with the accelerating depletion of conventional fossil fuels, instability of fossil fuel prices due to political reasons, harmful effects on environment and human health. Hydrogen is one of the most promising candidate for future energy source due to its high abundance on earth, high gravimetric energy density and its environment friendly nature. However, absence of a safe and efficient hydrogen storage material is one of the barriers that prevent widespread use of hydrogen as an energy carrier. Even hydrogen can be stored as in the form of gas or liquid, these mediums are not practical in everyday use. As an alternative, hydrogen can also be stored in the solid form. For this purpose, both metal borohydrides and ammines are proposed due to their high gravimetric and volumetric densities. Metal borohydrides have some severe drawbacks e.g. requirement of a very high temperature for the hydrogen decomposition. Therefore, they can be mixed with ammines to form ammine metal borohydrides (AMBs) which have better thermodynamics properties; on the other hand, they lead to undesirable release of harmful by-products. If a second metal is added to ammine metal borohydrides, dual cation AMBs are obtained which have been attracting interest due to their low dehydrogenation temperature, suppressed release of by-product NH3 and high gravimetric hydrogen content. However, only a few of them were synthesized up to now [2–4] and hence there is a lack of information about their crystal structures. In this study, we aim to find the most promising dual cation AMBs with the general formula of M1M2(BH4)x(NH3)y with M1 = Li, Na, K ; M2 = Mg, Ca, Mn, Ni, Sr, Zn; y=2,3,4,5,6 for x = 3 and M1 = Li, Na, K ; M2 = Zr, Ti, Mn, Mo, Co; y=2,3,4,5,6 for x = 5 using computational techniques in particular density functional theory (DFT) which has been successfully used before for similar screening studies [5]. For a DFT calculation, an input including the crystal structure of the considered system must be prepared. Since there is a little information about the crystal structures of dual cation AMBs, it is wise to apply some crystal structure prediction tools to determine their crystal structures. Here, we employed CrystAl Structure Prediction via Simulated Annealing (CASPESA) algorithm [6–11] to reveal the crystal structures of the systems mentioned above. Even these systems have a very complex alloying and decomposition routes, in our screening we assumed a few simple alloying and decomposition reactions to evaluate the complexes following the study of Hummelshøj et al. [5]. [2] Sun, W.W., Chen, X.W., Gu, Q.F., Wallwork, K.S., Tan, Y.B., Tang, Z.W. and Yu, X.B., 2012. A New Ammine Dual-Cation (Li, Mg) Borohydride: Synthesis, Structure, and Dehydrogenation Enhancement, Chem-Eur J, 18(22), 6825–6834. [3] Xia, G.L., Gu, Q.F., Guo, Y.H. and Yu, X.B., 2012. Ammine bimetallic (Na, Zn) borohydride for advanced chemical hydrogen storage, J Mater Chem, 22(15), 7300–7307. [4] Guo, Y.H., Wu, H., Zhou, W. and Yu, X.B., 2011. Dehydrogenation Tuning of Ammine Borohydrides Using Double-Metal Cations, Journal of the American Chemical Society, 133(13), 4690–4693. [5] Hummelshoj, J.S., Landis, D.D., Voss, J., Jiang, T., Tekin, A., Bork, N., Dulak, M., Mortensen, J.J., Adamska, L., Andersin, J., Baran, J.D., Barmparis, G.D., Bell, F., Bezanilla, A.L., Bjork, J., Bjorketun, M.E., Bleken, F., Buchter, F., Burkle, M., Burton, P.D., Buus, B.B., Calborean, A., Calle-Vallejo, F., Casolo, S., Chandler, B.D., Chi, D.H., Czekaj, I., Datta, S., Datye, A., DeLaRiva, A., Despoja, V., Dobrin, S., Engelund, M., Ferrighi, L., Frondelius, P., Fu, Q., Fuentes, A., Furst, J., Garcia-Fuente, A., Gavnholt, J., Goeke, R., Gudmundsdottir, S., Hammond, K.D., Hansen, H.A., Hibbitts, D., Hobi, E.J., Howalt, J.G., Hruby, S.L., Huth, A., Isaeva, L., Jelic, J., Jensen, I.J., Kacprzak, K.A., Kelkkanen, A., Kelsey, D., Kesanakurthi, D.S., Kleis, J., Klupfel, P.J., Konstantinov, I., Korytar, R., Koskinen, P., Krishna, C., Kunkes, E., Larsen, A.H., Lastra, J.M., Lin, H., Lopez-Acevedo, O., Mantega, M., Martinez, J.I., Mesa, I.N., Mowbray, D.J., Myrdal, J.S., Natanzon, Y., Nistor, A., Olsen, T., Park, H., Pedroza, L.S., Petzold, V., Plaisance, C., Rasmussen, J.A., Ren, H., Rizzi, M., Ronco, A.S., Rostgaard, C., Saadi, S., Salguero, L.A., Santos, E.J., Schoenhalz, A.L., Shen, J., Smedemand, M., Stausholm-Moller, O.J., Stibius, M., Strange, M., Su, H.B., Temel, B., Toftelund, A., Tripkovic, V., Vanin, M., Viswanathan, V., Vojvodic, A., Wang, S., Wellendorff, J., Thygesen, K.S., Rossmeisl, J., Bligaard, T., Jacobsen, K.W., Norskov, J.K. and Vegge, T., 2009. Density functional theory based screening of ternary alkali-transition metal borohydrides: a computational material design project, The Journal of chemical physics, 131(1), 014101. [6] Tekin, A., Hummelshoj, J.S., Jacobsen, H.S., Sveinbjornsson, D., Blanchard, D., Norskov, J.K. and Vegge, T., 2010. Ammonia dynamics in magnesium ammine from DFT and neutron scattering, Energy and Environmental Science, (4), 448–456. [7] Churchard, A.J., Banach, E., Borgschulte, A., Caputo, R., Chen, J.C., Clary, D., Fijalkowski, K. J.and Geerlings, H., Genova, R.V., Grochala, W., Jaron, T., Juanes-Marcos, J.C., Kasemo, B., Kroes, G. J.and Ljubic, I., Naujoks, N., Norskov, J.K., Olsen, R.A., Pendolino, F., Remhof, A., Romanszki, L., Tekin, A., Vegge, T., Zach, M. and Zuttel, A., 2011. A multifaceted approach to hydrogen storage, Physical chemistry chemical physics : PCCP, (13), 16955–16972. [8] Caputo, R., Tekin, A., Sikora, W. and Zuttel, A., 2009. First-principles determination of the ground-state structure of Mg(BH4)(2), Chemical Physics Letters, 480(4-6), 203–209. [9] Tekin, A., Caputo, R. and Zuttel, A., 2010. First-principles determination of the ground-state structure of LiBH4, Physical Review Letters, 104(21), 215501. [10] Caputo, R. and Tekin, A., 2011. Ab-initio crystal structure prediction. A case study: NaBH4, J. Solid State Chem., 184(7), 1622–1630. [11] Caputo, R. and Tekin, A., 2012. Lithium dihydroborate: first-principles structure prediction of LiBH2, Inorg. Chem., 51(18), 9757–9765.

Benzer Tezler

  1. Tez No

    433907

    Discovery of new dual cation ammine borohydrides: A computational screening study

    Yeni iki metalli amin bor hidrürlerin hesaplamalı tasarımı: Bir hesapsal tarama çalışması

    SAMET DEMİR

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2016

    Kimyaİstanbul Teknik Üniversitesi

    Hesaplamalı Bilim ve Mühendislik Ana Bilim Dalı (disiplinlerarası)

    DOÇ. DR. ADEM TEKİN

  2. Tez No

    787443

    Assessing gas separation performances of COF membranes, COF/polymer MMMs, and dual filler-incorporated polymer membranes via high-throughput computational screening

    Başlık çevirisi yok

    SENA AYDIN

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2023

    Kimya MühendisliğiKoç Üniversitesi

    Hesaplamalı Bilimler ve Mühendislik Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. SEDA KESKİN AVCI

  3. Tez No

    983032

    Reduced order digital twins of cardiovascular devices and complex congenital diseases

    Kardiyovasküler cihazlar ve konjenital hastalıkların azaltılmış mertebeden dijital ikizleri

    CANBERK YILDIRIM

    Doktora

    İngilizce

    İngilizce

    2025

    Makine MühendisliğiKoç Üniversitesi

    Biyomedikal Bilimler ve Mühendislik Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. KEREM PEKKAN

  4. Tez No

    946062

    Discovery of small molecules with inhibitory potential and therapeutic peptide design against clostridium difficile infection

    Clostridium difficile enfeksiyonuna yönelik inhibitör potansiyeline sahip küçük molekül keşfi ve terapötik peptid tasarımı

    DAMLA NUR ÇAMLI

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2025

    Biyomühendislikİstanbul Medeniyet Üniversitesi

    Biyomühendislik Ana Bilim Dalı

    DR. ÖĞR. ÜYESİ SALİHA ECE ACUNER ZORLUUYSAL

  5. Tez No

    918333

    Small molecule inhibitors for breast cancer treatment: Targeting mTOR pathway with virtual drug screening

    Meme kanserinin tedavisi için küçük molekül inhibitörleri: Sanal ilaç tarama ile mTOR yolunun hedeflenmesi

    BASANT ELGAAPHRY

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2025

    BiyomühendislikBahçeşehir Üniversitesi

    Biyomühendislik Ana Bilim Dalı

    Assist. Prof. Dr. PINAR SİYAH

Geri Dön