Synthesis and characterization of hafnium boride-based ceramic powders
Hafniyum borür-esaslı seramik tozlarının sentezlenmesi ve karakterizasyonu
- Tez No: 438165
- Danışmanlar: PROF. DR. İSMAİL DUMAN
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Metalurji Mühendisliği, Metallurgical Engineering
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2016
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 204
Özet
Hafniyum diborür ultra yüksek sıcaklık seramiklerinin bir üyesi olarak stratejik bir malzemedir. Son yıllarda, zorlayıcı koşullara dayanabilecek yüksek sıcaklık malzemelerine olan ihtiyacın karşılanması amacıyla geçiş metalleri diborürleri üzerinde artan bir araştırma ilgilisi gözlenmektedir. Bu zorlayıcı koşullar yüksek sıcaklık, oksidasyon, mekanik kuvvetler, radyasyon ve aşınma etkilerini içerir. Hafniyum ve zirkonyum diborürler, diğer refrakter seramiklere göre oldukça iyi oksidasyon dayanımları nedeniyle yüksek sıcaklık uygulamaları için en umut vaat eden malzemeler olarak gösterilmektedir. Hafniyum diborür 3000 ºC'i aşan ve aynı zamanda ileri seramiklerden birçoğunun üzerinde olan çok yüksek bir ergime noktasına sahiptir. Bunun yanında, çok yüksek sertlik, düşük termal genleşme katsayısı, kimyasal inertlik, yüksek termal ve elektriksel iletkenlik gibi üstün özellikleri bulunmaktadır. Yüksek sıcaklıklarda yüzeyinde oluşan HfO2 tabakasının kararlılığı sayesinde oldukça iyi bir oksidasyon direncine sahiptir. Hafniyum diborür için bazı potansiyel uygulamalar fırın elemanları, plazma ark elektrotları, refrakter astarlamalar, ergimiş metal potaları, aşınmaya dayanıklı kaplamalar, nükleer reaktörler için kontrol rodları ve ısı kalkanlarını içerir. Fakat son araştırmaların birçoğu, özellikle yüksek hızlı uçakların ya da atmosfere tekrarlı giriş araçlarının kanat ön kısımları için termal bariyerlerin geliştirilmesine yönelik bir çabayla yapılmaktadır. Hafniyum diborür tozları çeşitli üretim yöntemleri ile hazırlanmaktadır. Hafniyum diborürün geleneksel sentez metotları 1500 ºC'nin üzerindeki yüksek sıcaklıklarda gerçekleşen borotermal-karbotermal redüksiyon yollarını içermektedir. Geleneksel üretim yöntemlerinin dışında elementer Hf ve B tozları arasındaki direkt katı faz reaksiyonları, katı hal bor karbür redüksiyon metodu, kendiliğinden ilerleyen yüksek sıcaklık sentezi (SHS), sol-gel yöntemi, solvotermal sentez, kimyasal buhar biriktirme (KBB) ve öğütme destekli prosesler de uygulanmaktadır. HfO2'in geleneksel borotermal ve borotermal-karbotermal redüksiyonları, amorf borun veya B4C'ün bor ve bor-karbon kaynağı olarak kullanıldığı yüksek sıcaklıklarda gerçekleştirilir. Pahalı ekipman gereksinimi ve oldukça yüksek çalışma sıcaklıkları bu yöntemlerin başlıca dezavantajlarıdır. Spark plazma sinterleme (SPS) ve basınçlı sinterleme tekniklerinden yararlanılarak elementer tozlardan yığın yapıdaki HfB2 seramiklerin üretimi de söz konusudur. Elementer hafniyum ve bor arasındaki reaksiyonun termodinamik olarak elverişli olmasına rağmen, pahalı hammaddelerin kullanımı nedeniyle uygun maliyetli bir yöntem değildir. Ayrıca, çözelti-esaslı metotlar nano boyutlu HfB2 tozlarının düşük oksijen içeriği ile üretiminde uygulanmaktadır ve bu metotlar hammadde karışımlarının homojen olarak dağıtılmasını kolaylaştırmaktadır. Bununla birlikte, takip eden karbotermik redüksiyonun gerçekleşmesi için halen yüksek sıcaklıklara ihtiyaç duyulmaktadır. Bunun dışında, KBB metotları genel olarak malzemelerin yüzey sertliklerini ve tribolojik özelliklerini geliştirmek amacıyla toz sentezinden ziyade sert yüzey kaplamalarının elde edilmesinde kullanılır. Araştırmacılar, hafniyum diborür tek kristallerinin hazırlanması için zon ergitme yöntemlerini de çalışmışlardır. HfB2-HfO2 kompozit tozlarının üretimi için öğütme destekli tavlama prosesleri kullanılarak yüksek enerjili değirmenlerde HfO2-B2O3-Mg toz karışımlarının öğütülmesini ve takiben tavlanmasını içeren bazı çalışmalar yapılmıştır. Aynı zamanda, HfCl4-B ve HfCl4-B-Mg toz karışımlarının mekanik aktivasyonu ve takiben isotermal tavlanması ile nanorod morfolojisindeki HfB2 tozlarının üretimi önerilmiştir. Hafniyum diborür sentezi için en düşük sentezleme sıcaklığı solvotermal metot kullanılarak 600 °C olarak bildirilmiştir, fakat bu yöntemde mmol mertebelerinde oldukça az miktarda reaktanlarla çalışılması ve oldukça küçük ölçekli ekipman kullanımı prosesin uygulanmasını kısıtlayacak niteliktedir. Bu çalışmalarda kullanılan en yaygın hafniyum kaynakları HfO2 ve HfCl4 bileşikleridir ve bu hammaddelerin farklı sentezleme metotları için özelliklerine göre seçilmesi söz konusudur. HfCl4 özellikle düşük sıcaklıkta gerçekleşen hidrotermal/solvotermal sentezler, sol-gel ve CVD metotları gibi güncel üretim metotlarında, düşük kaynama noktası ve HfO2 göre daha yüksek kimyasal reaktifliğe sahip olması nedeniyle tercih edilmektedir. Çeşitli üretim yöntemlerinde en yaygın olarak kullanılan bor kaynakları ise amorf B, B2O3, H3BO3, NaBH4 tozları ve BCl3 gazı olarak sayılabilir. Bu tez çalışmasında, yenilikçi üretim teknikleri kullanılarak hafniyum diborür tozlarının üretimi hedeflenmiştir. Bu teknikler ekonomik hammadde ve basit donanım kullanımı, oda sıcaklığında ya da düşük sıcaklıklarda gerçekleşen ve ölçeklendirilebilir prosesler olmaları gibi bazı avantajlar sağlamaktadır. Yüksek safiyette ve mikron altı boyutlarda HfB2 tozlarının HfCl4-B toz karışımlarından sentezlemesi için mekanik olarak aktive edilmiş borotermal redüksiyon yöntemi uygulanmıştır. Yapılan literatür taramalarına göre, nano boyutlu HfB2-HfO2 ve HfB2 tozlarının HfCl4-B2O3-Mg ve HfCl4-B-Mg toz karışımlarından mekanokimyasal yöntemle, oda sıcaklığında üretimi ilk kez bu doktora çalışması çerçevesinde gerçekleştirilmiştir. Ayrıca, HfCl4-B2O3-Mg toz karışımlarına mekanik aktivasyon uygulanarak otoklav sentezi sırasında reaksiyonun düşük sıcaklıkta ve daha yüksek verimle gerçekleşmesi sağlanmıştır. Yüksek enerjili bilyeli değirmende öğütme ile elde edilen mekanik aktivasyon, aktif reaktan partiküllerinin elde edilmesini ve bu partiküllerin mikroyapı içerisinde homojen dağılımını sağlayarak takip eden ısıl işlemler sırasında reaksiyonun daha düşük sıcaklıklarda gerçekleşmesine olanak verir. Bu nedenle, sentezleme sıcaklığını düşürmek, toz ürünlerin partikül boyutlarını azaltmak ve proses verimliliğini arttırmak için borotermal redüksiyon ve otoklav sentezi yöntemleri öncesinde toz karışımlarına mekanik aktivasyon uygulanmıştır. Yüksek safiyette ve nanoboyutta HfB2 tozlarının üretimi için diğer bir yöntem olarak, HfCl4-NaBH4-Mg toz karışımları kullanılarak düşük sıcaklıkta gerçekleşen otoklav prosesi uygulanmıştır. Otoklav prosesi borür tozlarının sentezlenmesinde oldukça yeni bir metot olmasına rağmen boyut ve morfoloji kontrolü ile nano tozların çubuk, küp ya da pul şeklinde hazırlanmasına imkan vermektedir. Dahası otoklav prosesleri, kapalı/izole sistemlerde gerçekleşmeleri ve düşük sıcaklıkta uygulanmaları nedeniyle çevreye duyarlı yöntemler olarak kabul edilmektedir. Farklı yöntemler için kullanılan toz sistemleri reaksiyon mekanizmalarının öngörülebilmesi amacıyla FactSageTM 6.2 termodinamik yazılımları kullanılarak yorumlanmıştır. Sentezlenen hafniyum borür tozlarının detaylı karakterizasyonu X-ışını difraktometresi (XRD), partkül boyutu analizörü (PSA), stereo mikroskop (SM), taramalı elektron mikroskobu/enerji dağılımlı spektrometre (SEM/EDS) ve geçirimli elektron mikroskobu (TEM) kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Son olarak, üretilen hafniyum diborür tozları iki farklı sinterleme tekniği kullanılarak yığın yapılar haline getirilmiştir. Seçilen optimum üretim parametreleri ile elde edilmiş yüksek kalitedeki tozlara soğuk presleme/basınçsız sinterleme (Co katkısı ile veya katkısız) ve spark plasma sinterleme teknikleri uygulanmıştır. Sinter numunelerin yoğunlukları ve mikroyapısal özellikleri Archimed metodu ve XRD, SM, SEM/EDX teknikleri ile belirlenmiştir. Ayrıca, sinter ürünlerin mekanik özellikleri mikrosertlik ve aşınma özellikleri olarak değerlendirilmiştir. Son olarak, bu çalışma bor madenlerimizin katma değeri yüksek ürünlere dönüştürülmesi yolunda ilerlemeye katkı verirse bundan onur duyarım.
Özet (Çeviri)
Hafnium boride is a strategic material as one of the leading members of ultra-high temperature ceramics. In recent years, there has been an increasing research interest in transition metal diborides to meet the need for high temperature materials that can withstand extreme environments. These extreme conditions can include the effects of high temperature, oxidation, mechanical stress, radiation and wear. Hafnium and zirconium diborides are identified as the most promising candidates for high temperature applications due to their relatively good oxidation resistance compared to other refractory ceramics. Hafnium diboride has a melting point of 3380 °C, which is higher than many ceramic materials and also higher than few advanced ceramics whose melting temperatures are over 3000 °C. Additionally, it has remarkable properties including very high hardness, low thermal expansion coefficient, chemical inertness, high thermal and electrical conductivities. It exhibits a high oxidation resistance as a consequence of the stability of the HfO2 layer formed on its surface by oxidation at high working temperatures. Some potential applications for hafnium diboride include furnace elements, plasma arc electrodes, refractory linings, molten metal containments, wear resistant coatings, control rods and heating shields in nuclear reactors. However, majority of recent research has been stimulated by unmet material needs for thermal protection systems in extreme environments especially for sharp leading edges of high velocity flights or atmospheric re-entry vehicles. Hafnium diboride powders have been prepared by a variety of production methods. The conventional synthesis methods of hafnium diboride include high temperature borothermal/carbothermal reduction routes over 1500 ºC. Apart from the conventional methods, diverse production techniques including reaction between elemental powders of Hf and B, solid-state boron carbide reduction methods, self-propagating high-temperature synthesis (SHS), sol-gel method, hydrothermal/solvothermal synthesis, chemical vapor deposition (CVD) and milling-assisted processes have been applied. The conventional borothermal and borothermal/carbothermal reduction methods of HfO2 in which amorphous boron and B4C are used as boron and boron/carbon sources, are generally carried out at elevated temperatures above 1500ºC. Expensive equipment requirements and relatively high working temperatures are main drawbacks of these methods. In addition, large particle sizes induced by high synthesis temperature constitute some drawbacks during subsequent consolidation operations. Elemental powders have also been used to produce bulk HfB2 ceramics by spark plasma sintering (SPS) and dynamical consolidation techniques. Although, the reaction between elemental hafnium and boron is thermodynamically more favorable, it is not a cost-effective method due to the use of expensive raw materials. Also, solution-based methods have been applied to synthesize nano-sized HfB2 powders with low oxygen content and they offer homogeneous dispersion of different raw materials. However, high temperatures are still needed to ensure following carbothermal reduction. Furthermore, the CVD methods are generally employed with the aim of obtaining hard surface coatings rather than powder synthesis in order to improve the surface hardness and tribological properties of desired materials. Additionally, single crystals of HfB2 were prepared by floating zone method by means of radio frequency (RF) heating. Furthermore, some attempts were made by milling-assisted annealing processes: HfO2-HfB2 composite powders were produced by high-energy ball milling of HfO2-B2O3-Mg powder blends. In addition, preparation of HfB2 nanorods from HfCl4-B and HfCl4-B-Mg powder mixtures by mechanical activation and isothermal annealing were suggested. The lowest synthesis temperature was reported as 600 ºC in the case of utilizing a hydrothermal method in an autoclave. However, usage of relatively few amounts of reactants (in order of mmol) and small capacity equipment restrict the application of the process. In these studies, HfO2 and HfCl4 have been used as the most common hafnium sources depending on their properties in different synthesis methods. The HfCl4 has been extensively utilized in recent production methods such as low temperature hydrothermal/solvothermal synthesis, sol-gel and CVD methods with the aim of benefiting from its low boiling point and higher reactivity over HfO2. Moreover, most commonly used boron sources in various production methods are amorphous B, B2O3, H3BO3, NaBH4 powders and BCl3 gas. In this study, it was aimed to prepare hafnium diboride powders with novel methods provide several advantages such as usage of economical raw materials, utilization of simple equipment, reduced or low reaction temperature and scalable processes. The mechanically activated borothermal reduction route was applied to synthesize high purity and submicron size HfB2 powders from HfCl4-B powder blends. In addition, HfB2-HfO2 and HfB2 powders were synthesized by mechanochemical synthesis at room temperature in nano-scale from HfCl4-B2O3-Mg and HfCl4-B-Mg powder blends for the first time in the literature according to the best of our knowledge. In addition, mechanical activation was applied to HfCl4-B2O3-Mg precursors to enable the reaction at lower temperatures during the autoclave synthesis. Mechanical activation induced by high-energy ball milling enables to reduce synthesis temperature during subsequent heat treatment by the formation of active reactant particles and their homogeneous distribution throughout the microstructure. Thus, in the borothermal reduction and autoclave synthesis routes, mechanical activation is applied to reduce the synthesis temperatures and particle size of the final powders, and to increase the process efficiency. Also, low temperature autoclave processing was utilized to synthesize high purity and nano-scale HfB2 powders from starting powders blends of HfCl4-NaBH4-Mg. Although solvothermal autoclave synthesis methods are quite new methods for preparation of the boride compounds, they provide some advantageous which are control of size and morphology and preparing nanopowders in rod, cube or sheet morphologies Moreover, autoclave synthesis is considered as an environmentally friendly method because the process proceeds in a closed/isolated system and it saves energy by low synthesis temperature. In addition, the utilized powder systems were thermodynamically interpreted by the FactSageTM 6.2 thermochemical software to predict the reaction mechanisms. The detailed characterization of synthesized powders were performed using X-ray diffractometer (XRD), particle size analyzer (PSA), stereomicroscope (SM), scanning electron microscope/energy dispersive spectrometer (SEM/EDS) and transmission electron microscope (TEM). The synthesized hafnium diboride-based powders were consolidated by two different sintering techniques. The cold pressing/pressureless sintering (without and with Co addition) and spark plasma sintering techniques were applied to selected powders which were obtained by optimum process parameters. The densification behaviour and microstructural characterization of the sintered samples were investigated using density measurement by Archimedes method and XRD, SM, SEM/EDX techniques. Mechanical properties of consolidated products were determined in terms of microhardness and wear properties. Finaly, I would be honoured if this dissertation can make a contribution to convert our boron sources into technological products with high added value.
Benzer Tezler
- Fiziksel buhar biriktirme (Pvd) yöntemiyle yapılan Alüminyum krom nitrür (AlCrN) ince film kaplamaların üretimi ve karakterizasyonu
Production and characterization of Aluminium chromium nitride (AlCrN) thin films deposited by Physical vapour deposition (Pvd)
TUNCAY AKBAL
Yüksek Lisans
Türkçe
2014
Metalurji Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiMetalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. MUSTAFA KAMİL ÜRGEN
- IVB grubu metal borürlerin ve lantan hekzaborürün mekanokimyasal reaksiyon ortamında sentezlenmesi
The synthesis of IVB group metal borides and lanthanum hexaboride in mechanochemical reaction medium
FİKRET AYNİBAL
Yüksek Lisans
Türkçe
2009
Metalurji Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiMetalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. İSMAİL DUMAN
- Synthesis and characterization of alkaline earth and rare earth bonophosthate compounds
Toprak alkali ve nadir toprak alkali metal borfosfat bileşiklerinin sentezlenmesi ve karakterizasyonu
ABDÜLHADİ BAYKAL
Doktora
İngilizce
1999
KimyaOrta Doğu Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. MERAL KIZILYAYLI
- Synthesis and characterization of a cyclodextrin based artificial enzyme
Siklodekstrin tabanlı bir yapay enzimin sentezi ve karakterizasyonu
NAZİTA YOUSEFİEH
Yüksek Lisans
İngilizce
1999
BiyoteknolojiOrta Doğu Teknik ÜniversitesiBiyokimya Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. ENGİN UMUT AKKAYA
- Poli(ε-kaprolakton-b-sikloheksen oksit) kopolimer sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization of poly(ε-caprolactone-b-cyclohexene oxide)
LEVENT DURUKAN