Preparation of styrenated oil by controlled/living radical polymerization in miniemulsion
Miniemülsiyon koşullarında kontrollü/yaşayan radikal polimerizasyonuyla stirenlenmiş yağların hazırlanması
- Tez No: 455429
- Danışmanlar: PROF. DR. AHMET TUNCER ERCİYES
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Kimya, Kimya Mühendisliği, Chemistry, Chemical Engineering
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2017
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 92
Özet
Trigliserid yağlar, yüzey kaplama malzemeleri üretiminde ve boya endüstrisinde kullanılan organik malzemelerdir. Yüzey kaplama malzemesi olarak yeterli ve olumlu film özellikleri gösteremediklerinden yağların çeşitli modifikasyonlara uğratılması ve özelliklerinin iyileştirilmesi gereklidir. Vinil monomerleri ile olan kopolimer ürünleri de bu modifikasyonlarla oluşturulan ve iyi film özellikleri gösteren malzemelerdir. Bu amaçla gerçekleştirilen kopolimerizasyon proseslerinde en çok kullanılan vinil monomeri stirendir. Yağların stiren ile kopolimerizasyonunda karşılaşılan en büyük problem ise homopolistiren oluşumudur. Stirenlenmiş yağların çabuk kuruma, düşük asit değeri, pigmentlerle kararlı bileşik oluşturma, suya dayanıklılık gibi birçok üstünlüğüne rağmen söz konusu stirenleme işlemlerinde karşılaşılan homopolistiren oluşumu film özelliklerini olumsuz etkilemekte, kaplamalarda bulanıklığa yol açmaktadır. Film özellikleri üzerinde olumsuz etkileri nedeniyle bu proseslerde homopolistiren oluşumunun önlenmesi gerekir. Bu tez çalışmasında keten yağı/stiren kopolimerizasyonu kontrollü/yaşayan radikal polimerizasyonu yöntemlerinden RAFT ve NMRP teknikleri ile miniemülsiyon koşullarında gerçekleştirilmiştir. Çalışma sonucunda, miniemülsiyon koşullarında elde edilen keten yağı/stiren kopolimer ürünlerinin molekül ağırlığı dağılımlarının çözücü ortamında kontrollü polimerizasyonla elde edilen ürünlere göre düşük olduğu ve kaplama malzemesi olarak kullanılmaya uygun film özellikleri gösterdikleri görülmüştür. Tez çalışmasının ilk kısmında RAFT ajanı varlığında miniemülsiyon koşullarında hava üflenmiş keten yağının stirenlenme prosesi gerçekleştirilmiştir. Bu çalışmada, stirenlenmiş yağ ürünleri, RAFT ajanı olarak fenasil morfolin ditiyokarbamat (PMDC) kullanılarak miniemülsiyon koşulları altında hazırlanmıştır. İlk olarak, hava üfleme prosesi ile yağ yapısında hidroperoksit grupları oluşturulmuş, stiren ve hava üflenmiş yağdan oluşan karışım RAFT ajanı varlığında ultrasonikasyon işlemiyle miniemülsiyona dönüştürülmüştür. Miniemülsiyon polimerizasyonunda sırasıyla surfaktan ve kosurfaktan olarak setil trimetil amonyum bromür (CTAB) ve hekzadekan (HD) kullanılmıştır. İdeal miniemülsiyon koşulları, farklı surfaktan konsantrasyonlarında gerçekleştirilen denemelerde reaksiyon boyunca damlacık/partikül boyutunun değişmemesi esasına dayanan bir strateji ile DLS analizleri değerlendirilerek belirlenmiştir. Bu şekilde, damlacıklar arasındaki monomer difüzyonunun ortadan kaldırılması için uygun koşullar oluşturulmuştur. Optimum koşullar altında elde edilen stirenlenmiş yağ ürünleri FT-IR, 1H-NMR ve GPC ölçümleri ile karakterize edilmiştir. Miniemülsiyon koşullarının molekül ağırlığı ve polidispersite indeksi (PDI) üzerindeki etkisini anlamak için, çözücü (dioksan) ortamında stirenlenmiş yağ örnekleri de hazırlanmıştır. Bu çalışmada elde edilen stirenlenmiş yağ ürünleri, çözücü ortamında klasik RAFT polimerizasyonu ile elde edilen stirenlenmiş yağ ürünlerinden daha düşük molekül ağırlığı dağılım değerleri sergilemiştir. Film testleri, stirenlenmiş yağ örneklerinin yağ bazlı kaplama malzemesi olarak kullanılabileceğini göstermiştir. Tez çalışmasının ikinci kısmında trigliserid yağların miniemülsiyon polimerizasyonuyla stirenleme prosesi; a) keten yağından kısmi gliseridlerin elde edilmesi, b) kısmi gliseridlerin azo grubu içeren ACPC ile reaksiyona sokularak makroazobaşlatıcının elde edilmesi, c) polimerizasyon prosesi için miniemülsiyon ortamının oluşturulması ve kontollü/yaşayan polimerizasyonun miniemülsiyon ortamında gerçekleştirilmesi aşamalarından oluşmaktadır. İlk olarak azo grubu içeren ACPA'dan ACPC sentezi gerçekleştirilerek keten yağından gliseroliz reaksiyonu ile elde edilen kısmi gliseridlerin ACPC ile esterifikasyonu sonucu yağ temelli makrobaşlatıcı sentezlenmiştir. Yağ temelli makrobaşlatıcının stirenlenmesi prosesinde, ultrasonikasyon işleminin ardından, belirli makrobaşlatıcı:nitroksit ajan oranında (1:1), ideal miniemülsiyon koşullarını belirlenmek üzere miniemülsiyon polimerizasyonu farklı surfaktan (DOWFAX 8390) miktarlarıyla gerçekleştirilmiştir. Ürün dönüşümleri gravimetrik olarak hesaplanarak molekül ağırlıkları GPC analiziyle belirlenmiş, ürün ve ara ürünlere ait yapısal karakterizasyonlar FT-IR ve 1H-NMR spektroskopileri ile belirlenmiştir. Çözücü ortamında da nitroksit ajan varlığında makrobaşlatıcının stirenlenmesi prosesi gerçekleştirilerek, miniemülsiyon polimerizasyon ortamının etkisi irdelenmiştir. Elde edilen yağ ürünlerinin film özellikleri ilgili standartlara göre test edilmiştir. Sonuç olarak, NMRP yöntemi ile kolloidal kararlılığı sağlayarak miniemülsiyon koşullarında stirenleme işlemi başarılı bir şekilde gerçekleştirilebilmiş ve bu yöntemle elde edilen numuneler düşük PDI değerleri ve iyi film özellikleri sergilemiştir. Tez kapsamında stirenleme prosesi, hava üflenmiş keten yağının RAFT tekniği ile, kısmi gliseridlerden elde edilen makroazobaşlatıcının da NMRP tekniği ile miniemülsiyon koşullarında stirenlenmesi ile gerçekleştirilmiştir. Böylece, prosesin organik çözücü kullanımından kaynaklanacak maliyet ve çevresel etkileri gideren su ortamında gerçekleştirilmesi, kontrollü/yaşayan polimerizasyon teknikleri kullanılarak hem stirenin homopolimerizasyonunun önlenmesi hem de kontrol edilebilen molekül ağırlığına sahip, düşük polidispersitede, klasik yöntemlerle gerçekleştirilen ürünlere göre daha iyi film özelliklerine sahip stirenlenmiş yağ örneklerinin hazırlanması başarılmıştır. Stirenleme işleminin su ortamında gerçekleştirilerek iyi film özelliklerine sahip kopolimerlerin elde edilmesi, su ortamında düşük molekül ağırlığı dağılımı sağlanması ve aynı zamanda kontrollü radikal polimerizasyonunun miniemülsiyon şartlarında gerçekleştirilmesi yaklaşımı çalışmanın özgün değerlerini ortaya koymaktadır. Tez çalışması, doğal ve sentetik kaynakların birleştirilerek iyi özellikte yüzey koruyucu malzeme üretimi ile, endüstriyel/geleneksel proses koşulları ve korozyon yoluyla oluşacak maddi kayıpların önüne geçildiğinden hem çevre hem de kaynakların kullanımı açısından önem arzetmektedir. Son yıllarda istenen molekül ağırlığı ve moleküler geometride polimerizasyon işlemlerini mümkün kılan kontrollü/yaşayan radikal polimerizasyon yöntemlerinin su ortamında gerçekleştirildiği çalışmalarda emülsiyon-miniemülsiyon şartlarının ve kontrollü radikal polimerizasyonu ajanlarının davranışı ve su ortamında polimerizasyon kinetiği ilgi çeken, yoğunlaşılan noktalar olmakla beraber, elde edilen ürünlerin endüstriyel uygulama hedefi olmaması bu çalışmanın literatürde de orijinalliğini öne çıkarmaktadır. Hem söz konusu bu çalışmalarda konu edilen kontrollü radikal polimerizasyonu yöntemlerinin adapte edildiği basit polimerizasyon proseslerinin (polistiren, PMMA gibi) ötesinde su ortamında yağ/stiren kopolimerizasyonunun gerçekleştirilmesi, hem de elde edilen nihai ürünlerin uygulama alanı bulması çalışmanın ulusal/uluslararası akademik/endüstriyel katkısını açıkça ortaya koymaktadır.
Özet (Çeviri)
In the first part of the thesis, styrenated oil products were prepared in miniemulsion conditions by reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization (RAFT) technique using phenacyl morpholine dithiocarbamate (PMDC) as a RAFT agent. First, hydroperoxide groups were formed on the oil structure by air-blowing process. Then the prepared miniemulsion of styrene-air blown linseed oil (ABLO) was subjected to styrenation in the presence of the RAFT agent. Miniemulsion was prepared by means of ultrasonication by using cetyl trimethyl ammonium bromide (CTAB) and hexadecane (HD) as surfactant and co-surfactant, respectively. Ideal miniemulsion condition was determined by following the change of droplet/particle sizes during the reactions carried out at different surfactant concentrations. The styrenated oil product obtained under optimum conditions was characterized by FT-IR, 1H-NMR and GPC measurements. In order to understand the effect of miniemulsion conditions on molecular weight and polydispersity index (PDI), styrenated oil samples were also prepared in solvent (dioxane) medium for the purpose of comparison. Tests for film properties of product prepared by RAFT in miniemulsion medium were applied according to related standards. The styrenated oil obtained in this way exhibit molecular weight distribution values (1.71 and 1.76 for 24 h and 48 h, respectively) which are lower than styrenated oil products obtained by the classical RAFT polymerization in solvent medium. The film properties showed that these styrenated oil samples could be used as an oil based binder. In the second part of the thesis, triglyceride oil-styrene copolymerization was carried out with nitroxide mediated radical polymerization (NMRP) technique in miniemulsion. For this purpose, firstly, 4,4'-azobis-4-cyanopentanoyl chloride (ACPC) was synthesized from 4,4'-azobis-4-cyanopentanoic acid (ACPA). Macroazoinitiator, which comprises thermally labile azo groups, was obtained with reaction of partial glicerydes (PGs) of linseed oil and ACPC. Then, oil-based macroazoinitiator and styrene mixture was subjected to styrenation in the presence of nitroxide radical 2,2',6,6'-tetramethylpiperidinyl-1-oxy (TEMPO) in order to obtain styrenated oil product with low PDI and good film properties in miniemulsion medium. Miniemulsion mixture was prepared by ultrasonication process by using DOWFAX 8390 and HD as surfactant and costabilizer, respectively. Miniemulsion polymerization was carried out at different surfactant concentrations in order to determine the appropriate surfactant concentration. Droplet and particle sizes were followed throughout the reaction in each process. Products obtained by ideal process were characterized by FT-IR, 1H-NMR and GPC measurements. Styrenation process was also performed by solution polymerization in xylene to understand the effect of miniemulsion medium. Film properties of oil samples were evaluated according to related standards. As a result, styrenation process could be successfully carried out with NMRP adapted miniemulsion polymerization preserving colloidal stability and samples obtained in this process showed low PDI values and good film properties.
Benzer Tezler
- Stirenlenmiş yağ bazlı yüklü membran hazırlama ve karakterizasyonunun incelenmesi
Investigation of styrenated oil based polar membrane preparation and characterization
MEHMET SEMİH BİNGÖL
Doktora
Türkçe
2019
Kimya MühendisliğiAtatürk ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. OSMAN NURİ ATA
DOÇ. DR. NESLİHAN ALEMDAR
- Stirenlenmiş yağ eldesinde yeni bir yöntem
A new method for the preparation of styrenated oil
PELİN YAZGAN
Yüksek Lisans
Türkçe
2011
Polimer Bilim ve Teknolojisiİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. A. TUNCER ERCİYES
- Gliklazid içeren kontrollü salım sağlayan preparatların hazırlanması
Preparation of controlled release gliclazide formulations
ESRA KAYNARCA
Yüksek Lisans
Türkçe
1999
Eczacılık ve FarmakolojiHacettepe ÜniversitesiBiyofarmasötik ve Farmokokinetik Ana Bilim Dalı
PROF. DR. LEVENT ÖNER
- Preparation of cellulase gene probes for thermophilic fungi by PCR
PCR yöntemi ile termofilik mantar türleri için selülaz gen sondalarının hazırlanması
ZAHİDE NESLİHAN ÖZTÜRK
Yüksek Lisans
İngilizce
1999
Gıda MühendisliğiOrta Doğu Teknik ÜniversitesiGıda Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. ZÜMRÜT B. ÖGEL
- Enzim içeren polimer filmlerinin hazırlanması ve biyokatalitik enzim elektrotlu geliştirilmesi
Preparation of enzyme containing polymer films and development of biocatalytic enzyme electrode
EMEL EMREGÜL