Styrenation of oils based on castor oil
Hintyağı temelli yağların stirenlenmesi
- Tez No: 46209
- Danışmanlar: PROF.DR. AHMET TUNCER ERCİYES
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Kimya Mühendisliği, Chemical Engineering
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 1995
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 80
Özet
Hintyağı, Ricinus Communis L. bitkisinin tohumlarından elde edilen, viskoz bir yağdır. Bu yağın özelliği, yaklaşık %90 risinoleik asit (cM-12-hidroksi-9-oktadesenoik asit) trigliseridlerini içermesidir. Yapıda bir olefinik bağa ilaveten bir hidroksil grubunun bulunması, çeşitli kimyasal reaksiyonlara olanak sağlayarak hintyağının teknolojik önemini arttırır. Hintyağının, kuruyan yağların yağ asitleriyle oluşturduğu sekonder esterler, kuruyan yağ özellikleri gösteren ürünler olarak kullanılabilirler. Kuruyan ve yan kuruyan yağlar, yağ temelli boya bağlayıcıları olarak, organik yüzey kaplayıcı maddelerin üretiminde geniş ölçüde kullanılırlar. Bu doğal ürünler, film özelliklerindeki yetersizlikler yüzünden, ancak çeşitli yöntemlerle iyileştirilerek bu alanda kullanılabilirler. Bu yöntemlerden biri yağların vinil monomerieriyle kopolimerizasyonudur. Vinil monomerleri içerisinde, ekonomik, fizikokimyasal, ve teknolojik üstünlükleri dolayısıyla en yaygın olarak kullanılan, sürendir. Yağların stirenlenmesinde en çok kullanılan iki yöntem ise, İngiliz veya çözücü prosesi ile Amerikan veya Dow veya kütle prosesidir. Bu iki esas prosesten başka, emülsiyon, yüksek basınç, ve stiren buharı yöntemleri de geliştirilmiştir. Stirenleme işleminde kullanılan yağlar arasında keten yağı, Çin odun yağı, otisika, aspir, ayçiçeği, tütün, haşhaş, niger yağlan, balık yağı, zeytinyağı, kauçuk tohumu yağı bulunmaktadır. Stirenlemede en çok kullanılan bir başka yağ ise, hintyağının dehidratasyonundan elde edilen bir sentetik yağ olan dehidrate hintyağıdır. Bu sentetik yağ çeşitli yöntemlerle elde edilebilir. Bu yöntemlerden biri de, hintyağının sekonder esterlerinin ısıyla parçalanmasıdır. Parçalanma (piroliz) sırasında, güseril ester bağlan daha kararlı olduğundan, sekonder ester bağlan kınlır ve risinoleik asit zincirinde konjuge çift bağlar oluşur. Böylece, konjuge dien yapısmda bir sentetik yağ elde edilmiş olur. Stirenlemenin yöntemi, kullanılan yağın türüne bağlıdır. Yağda konjuge çift bağların varlığı, kopolimerizasyonu kolaylaştırır. Bu durumda stirenleme reaksiyonu başlatıcısız olarak yalnızca ısıtma ile yürütülebilir. Konjuge çift bağ içermeyen yağlarda ise, kopolimerizasyon, peroksit başlatıcılarla, yağın önceden havalandınlmasıyla, veya bor triflorür (BF3) gibi Lewis asiti katalizörlerle başlatılabilir. Elde edilen stirenlenmiş ürünün daha iyi olması için, yan kuruyan yağlar ve konjuge çift bağ içermeyen kuruyan yağlar, konjuge çift bağlı kuruyan yağlarla kanştınlarak kullanılabilirler. Stirenlenmiş yağların, çabuk kuruma, düşük asit değeri ve pigmentlerle kararlı bileşik oluşturma, açık renk, iyi renk tutma özelliği, kir tutmama özelliği, suya dayanıklılık, iyi elektriksel özellikler gibi üstünlükleri vardır. Ancak, stirenin homopolimerizasyon hızı, yağlarla olan kopolimerizasyonun hızından daha fazladır. Oluşan homopolistiren, üründe bulanıklığa yol açar. Bundan dolayı, yağların stirenlenmesinde esas problem, kuruduğunda berrak bir film oluşturan homojen bir ürünün elde edilmesidir. stirenleme reaksiyonunu kopolimerizasyon yönünde ilerletmek için, stiren/yağ oranını düşük tutmak, işlemi çözücü varlığında yürütmek, yağın yapısmda konjuge çift bağlar oluşturmak, zincir sonlandıncı etkide bulunan bazı terpenler veya a-metil stiren gibi modifiye ediciler kullanmak, peroksitler veya BF3 gibi Lewis asiti katalizörler kullanmak gibi bazı önlemlerin alınması gerekir. Bu çalışmada, kurumayan bir yağ olan hintyağı iki ayrı yolla modifiye edilmiş ve bu şekilde elde edilen hintyağı temelli yağların yeni bir yöntemle stirenlenmesi sonucunda çok çabuk kuruyan ve film özellikleri iyi olan organik yüzey kaplayıcılar üretilmiştir. Stirenlenmede kullanılmak üzere hintyağı temelli yağların elde edilmesinde uygulanan iki yöntemden birincisinde, hintyağının kuruyan ve yan kuruyan yağlarla sekonder esterleri oluşturulmuş, bunların ısıyla parçalanmasından da stirenlenecek olan ara ürünler elde edilmiştir. İşlemin basamakları, (a) hintyağının, kuruyan bir yağ olan keten yağının ve ayrıca yan kuruyan ayçiçeği yağının yağ asitleri ile esterleştirilmesi, (b) elde edilen hintyağı sekonder esterlerinin ısıyla parçalanması, (c) parçalanma ürünlerinin gliserin ile reaksiyonlanndan trigliseridlerin, gliserinin fazlasının kullanılmasıyla da kısmi gliseridlerin elde edilmesidir. İlk basamakta, eşdeğer miktarlarda hintyağı ve yağ asitleri, yağ asitlerine göre ağırlıkça %0.1 p-toluensulfonik asit ile birlikte, boyunlarında bir termometre, bir inert gaz (azot) giriş borusu, bir mekanik kanştıncı ve eğimli bir hava soğutucusu bulunan dört boyunlu bir balon içerisinde azot atmosferinde 232°C'de 2.5 saat süreyle ısıtılmıştır. Ester ürünlerinin asit değerleri Tablo l'de gösterilmiştir. Bu şekilde elde edilen hintyağı esterleri, ikinci kademede yine azot atmosferinde 232°C'de 2 saat süreyle ısıtılarak parçalanmışlardır. Esterleştirme katalizörü olan p-toluensulfonik asit, bu kademede de ortamda bulunduğundan, aynı zamanda parçalanma reaksiyonunu da katalizlemiştir. Parçalanma ürünlerinin ultraviyole (UV) absorpsiyon analiziyle tayin edilen konjuge dien yüzdeleri Tablo l'de verilmiştir. Ayçiçeği yağı yağ asitleri esterleri temelli parçalanma ürünü karışımının konjuge dien içeriğinin, keten yağı yağ asitleri esterlerininkilerden daha yüksek olduğu görülmektedir. Bu, muhtemelen, yüksek kojugasyonun mevcudiyetinde konjuge çift bağların termal polimerizasyon yoluyla reaksiyona girmelerinin nisbeten kolay olmasından ileri gelmektedir. Son basamakta ise, parçalanma ürünlerinin serbest asitlerine eşdeğer miktarlarda gliserin ile kalsiyum hidroksit (Ca(OH)2) katalizörlüğünde 232°C'de 45 dakika sürdürülen reaksiyonlar sonucunda stirenlenecek olan trigliserid ara ürünleri elde edilmiştir. Stirenlenecek kısmi gliseridlerin elde edilmesinde ise, serbest asitlere eşdeğer miktardakine ek olarak, oluşacak trigliseridin ağırlıkça %8,5'u kadar daha gliserin kullanılarak, aynı işlemler uygulanmıştır. Kısmi gliseridlerin asit ve hidroksil değerleri Tablo 2'de verilmiştir.Tablo 1 : Sekonder esterlerin ve Mütekabil Parçalanma Ürünleri Karışımlarının Bazı özellikleri Kısaltmalar: KYYA: Keten yağı yağ asitleri AYYA: Ayçiçeği yağı yağ asitleri Tablo 2: Sentetik Trigliseridlerin ve Kısmi Gliseridlerin ve ACPC-PG Ara Ürünlerinin Asit ve Hidroksil Değerleri Kısaltmalar: KYYAE: Keten yağı yağ asitleri esterleri AYYAE: Ayçiçeği yağı yağ asitleri esterleri Stirenlenecek olan ikinci tür hintyağı temelli yağ üretimi için ise, değişik ağırlık oranlarındaki üç hintyağı-keten yağı karışımı, azot atmosferinde, karışımın ağırlıkça %0.1'i Ca (OH ) 2 katalizörlüğünde, 232°C'de 1 saat süreyle reaksiyona sokulmuştur. Başlangıçtaki karışım oranlan %70 hintyağı- %30 keten yağı, %60 hintyağı- %40 keten yağı, ve %50 hintyağı- %50 ketenyağı şeklindedir. Elde edilen interesterifikasyon ürünlerinin asit ve hidroksil değerleri Tablo 2' de görülmektedir. Ayrıca, karşılaştırma ürünü olarak kullanılmak üzere, piyasadan temin edilen keten yağı ve dehidrate hintyağı numuneleri de stirenlenmişlerdir. Keten yağı ve dehidrate hintyağı numuneleri ile yukarıdaki birinci yöntemle elde edilen sentetik trigliseridler, klasik yöntemle, benzoil peroksit başlatıcı kullanılarak stirenlenmişlerdir. Bunun için 55 kısım yağ, 45 kısım stiren, 43 kısım ksilen, ve 1.1 kısım benzoil peroksit, 145-1 55°C aralığında 24 saat reaksiyona sokulmuştur. Kısmi gliseridler ve hintyağı-keten yağı ısıtma ürünleri ise, önce, Fluka ürünü analitik saflıktaki 4,4'-azobis(4-siyanopentanoik asit) (ACPA)'nın fosfor pentaklorür (PCl5) ile klorlanması yoluyla hazırlanan asit klorürü (ACPC) ile reaksiyona sokulmuşlardır. Kısmi gliseridlerin ve ısıtma ürünlerinin hidroksil (OH) değerlerine göre eşdeğer miktarlarda ACPC kullanılmıştır. Reaksiyonlar 35°C'de 80 saat sürdürülmüştür. Böylece, ısıya dayanıksız azo grupları bulunan ara ürünler elde edilmiştir. Bu kondensasyon reaksiyonları şematik olarak aşağıdaki şekilde gösterilebilir:- OH O + Cl-I- CH3 CH3 J CH3-CHa-C-N=N-C-CH2-CHa-“-Cl + HO - cn cn (i) I Piridin O O CH3 ÇHa _ 0-?:-CH2-CH2-C-N=N-t-CHa-CH2-6- O- r CN CN Gliserid yapılan Kısmi gliseridlerin ACPC ile reaksiyonlarında elde edilen azolu ara ürünler ACPC-PG, ısıtılmış hirıtyağı-keten yağı karışımlarının ACPC reaksiyonlarında elde edilenler ise ACPC-IP olarak adlandırılmışlardır. Bu ara ürünlerin infrared (İR) absorpsiyon spektrumlannda 2200 cm”1 dalga boyundaki nitril pikleri gözlenmiştir. Tablo 3, trigliseridlerin, kısmi gliseridlerin, ve ısıtılmış hintyağı-keten yağı karışımlarının asit ve hidroksil değerlerini, ACPC-PG ve ACPC-IP ara ürünlerinkiler ile birlikte göstermektedir. Burada, kondensasyon ürünlerinin asit değerlerinin de, ACPC'nin reaksiyona gerektiği gibi girdiğini ortaya koyacak şekilde, kısmi gliseridlerde 100 mertebesinden 30 civarına, hintyağı-keten yağı ısıtma ürünlerinde ise 100 mertebesinden 40 civarına indiği görülmektedir. %70 hintyağı- %30 keten yağı karışımının ACPC ile reaksiyonu sonucunda jelleşme meydana geldiğinden işlem daha ileriye götürülememiştir. Tablo 3: Isıtılmış karışımların ve ACPC-IP Ara Ürünlerinin Asit ve Hidroksil Değerleri Stirenleme reaksiyonları 70°C'de 8 saat süreyle yürütülmüştür. Azolu yağa eşit miktarda stiren kullanılmıştır. Zincir ayarlayıcılı stirenlemelerde stirenin hacımca %10'u miktarında dietil allilmalonat kullanılmıştır. Bu reaksiyonlarda, azo gruplarının 70°C'de bozunmasıyla meydana gelen radikallere stiren katılarak yağ-stiren kopolimeri elde edilmiştir. Reaksiyon şöyle gösterilebilir:O CH3 CH3 O -N=N-C-C CN CN hO-R-CH2-CHa-C-N=N-C-CHa-CHa-C-0 -J (2) L L I ı- O CH3 - C~ CHa- CHa- C. h» 1st h O CH3 )-C-CH2-CH2-C ? İN J : Gliserid segmenti : Polisliren segmenti Reaksiyonlardan sonra, reaksiyona girmeyen monomer sürenin ortamdan uzaklaştırılmasıyla berrak ürünler elde edilmiştir. Ürün karışımları ksilende çözülüp metanolda çöktürüldükten sonra, stiren dönüşüm oranlan ağırlık azalmasından hesaplanmıştır. Stirenlenmiş ürünlerin İR absorpsiyon spektrumlarında başlangıçtaki yağ yapısının pikleriyle birlikte karekteristik stiren pikleri görülmüştür. Stirenlenmiş ürünlerin ksilenle seyreltilmiş numunelerinde kuruma süreleri ile esneklik, yapışma, suya dayanıklılık, baza dayanıklılık, ve aside dayanıklılık gibi film özellikleri tayin edilmiştir. Keten yağı ve ayçiçeği yağı karışık asitleri temelli numunelerdeki katı içerikleri sırasıyla %60 ve %40, hintyağı-keten yağı ısıtma ürünleri temelli numunelerdeki katı içerikleri ise %60'tır. Tayinler ASTM standartlarına uygun olarak yapılmıştır. Numunelerin viskoziteleri Tablo 4'te, film özellikleri ise Tablo 5'te görülmektedir. Ayçiçeği yağı yağ asitleri temelli numunelerin viskoziteleri keten yağı asitleri temelli numunelerinkilerden daha yüksektir. Bunun nedeni, mütekabil kısmi gliseridler karışımının hidroksil değerinin daha yüksek olmasından dolayı, yapıya giren azo gruplarının daha çok olmasıdır. Ayrıca, polistiren zmcirinin uzunluğu, stirenleme reaksiyonlarını parçalaman zincir ayarlayıcı reaktif olarak dietil allilmalonat varlığında da yürütmek suretiyle sıralandırılmıştır. Ancak, aynı reaksiyon koşullarında, keten yağı yağ asitleri temelli numuneler kullanıldığında viskozitede belirgin bir artış görülmektedir. Bu yine azo içeriğindeki farklılıktan ileri gelmektedir. Büyüyen radikallerin yalnızca bir kısmı allilmalonatla sönlandırılmış, ötekiler ise daha uzun zicirlerin oluşumuna yol açmışlardır. Isıtılmış hintyağı-keten yağı karışımları temelli ürünlerde ise, Tablo 4'te ve Tablo 5'te görüldüğü üzere, dietil allilmalonat kullanılmadığında, viskozite artmakta, kuruma süresi de kısalmaktadır. Bu durum, zincir sonlandırıcı kullanılmadığında daha uzun polistiren zinciri oluşmasının bir sonucudur. Stirenlenmiş son ürünlerin film özelliklerine göre, uygun başlangıç karışımının %60 hintyağı- %40 keten yağı şeklinde olduğu belirlenmiştir. Allilmalonat kullanıldığında elde edilen ürünlerde, polistiren zmcirlerinin uzunluğu sınırlanmış olduğundan, esneklik ve yapışma özellikleri çok daha iyi olmuştur. Allilmalonatın kullanılmadığı durumlarda elde edilen ürünlerde ise, polistiren zinciri uzunluğu sınırlandırılmadığından, suya ve baza dayanıklılık özelliklerinin daha iyi olduğu görülmektedir. Tablo 4: Stirenlenmiş Yağların Viskoziteleri" (st,25°C) (a) Numuneler %60 katı içeriğinde olacak şekilde ksilenle seyreltilmiştir (b) Numuneler %55 katı içeriğinde olacak şekilde ksilenle seyreltilmiştir Kısaltmalar: KYYAE: Keten yağı yağ asitleri esterleri AYYAE: Ayçiçeği yağı yağ asitleri esterleri Tablo 5. Elde Edilen Stirenlenmiş Yağların Film Özellikleria (a) Parentez içerisindeki değerler, dietil allilmalonat varlığında üretilen numunelere aittir (b) Deney 25°C'de, %60 bağıl nemlilikte yürütülmüştür (c) Deney metodu B uygulanmıştır (d) Filmde kırılmaya sebep olmayan en küçük silindir çapı (e) Deney 25°C'de, %5 sodyum hidroksit (NaOH) çözeltisinde yürütülmüştür (f) Deney 25°C'de, %9 sülfürik asit (H2S04) çözeltisinde yürütülmüştür Kısaltmalar: d: dakika, mm: milimetre, dy: değişme yok KYYAE: Keten yağı yağ asitleri esterleri AYYAE: Ayçiçeği yağı yağ asitleri esterleri Tablo 5'te görüldüğü gibi, hintyağı sekonder esterleri temelli stirenlenmiş yağlar, klasik yöntemle elde edilen stirenlenmiş keten yağı ve dehidrate hintyağı numuneleriyle aynı çabuklukta kuruma ve onlardan çok daha iyi baza dayanıklılık özellikleri göstermektedirler. Isıtılmış hintyağı-keten yağı karışımları temelli stirenlenmiş yağlarda da aynı durum gözlenmektedir. Konvansiyonel stirenleme yönteminde, polistiren zincirleri yağ asidi zincirlerine takılırlar ve bunların gliseridlerdeki ester gruplarından uzakta olmaları beklenir. Burada uygulanan proseste ise, polistiren zincirleri yağ molekülüne azo gruplarının bozunmasıyla oluşan radikaller aracılığıyla takılmaktadırlar. Bundan dolayı, bu şekilde bağlanan polistiren zincirleri, gliseril yapısına daha yalan olmakta ve böylece bazların ester gruplarına difuzyonunu ve gliseridlerin ester gruplarını hidrolizlemelerini önleyebilmektedirler.
Özet (Çeviri)
A well known method for modification of drying oils for use in the manufacture of oil based binders is the copolymerization of oils with vinyl monomers such as styrene. By this way, the surface coating materials of improved properties are obtained. In the conventional styrenation process, the number and position of double bonds present in the oil structure is important. By the proposed method, semidrying oils can be used in styrenation process as well as drying oils and castor oil is also evaluated in styrenation. The syntheses of styrenated oils based on (1) secondary esters of castor oil and (2) heated mixtures of castor oil and linseed oil were described. The steps of the first process are (1) esterification of castor oil with fatty acids of drying and semi-drying oils, (2) thermal splitting of castor oil esters, (3) conversion of the splitting mixture to either triglyceride or partial glycerides through the reaction with glycerol. In the second process, castor oil and linseed oil were mixed in three different weight ratios and heated. While the triglyceride samples were styrenated by conventional process, in the cases of partial glycerides and heated mixtures thermally labile azo groups were initially inserted into the oil structure through the reaction with 4,4'-azobis(4- cyanopentanoyl chloride) (ACPC). The resulting condensation products were heated in the presence of styrene. Thus, oil-styrene copolymers were achieved by addition of styrene to the radicals generated by decomposition of azo groups. In some cases, diethyl allylmalonate was used as a degradative chain transfer agent and the results were compared with those obtained in the absence of allylmalonate. The obtained styrenated oils showed good film properties.
Benzer Tezler
- Trigliserid yağların yeni bir yöntemle stirenlenmesi
A New method for the styrenation of triglyceride oils for surface coatings
F.SENİHA GÜNER
- Atom transfer radikal polimerizasyonu ile yağların stirenlenmesi
Styrenezation of oils by using atom transfer radical polymerization
SAMİ ÇALICA
- Kontrollü/yaşayan serbest radikal polimerizasyonu ile stirenlenmiş yağ üretimi
Styrenation of triglyceride oil through controlled / living free radical polymerization
NESLİHAN ALEMDAR
Doktora
Türkçe
2009
Kimya Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. A. TUNCER ERCİYES
- Preparation of styrenated oil by controlled/living radical polymerization in miniemulsion
Miniemülsiyon koşullarında kontrollü/yaşayan radikal polimerizasyonuyla stirenlenmiş yağların hazırlanması
MESUT YILMAZOĞLU
Doktora
İngilizce
2017
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. AHMET TUNCER ERCİYES