Uygulanan farklı hızlandırma voltajı türlerinin KA-FBB yöntemi ile üretilen Ti ve TiAlN kaplamaların korozyon davranışları üzerindeki etkisinin incelenmesi
Investigation of the effect of different bias modes applications on the corrosion behavior of Ti and TiAlN coatings produced by CA-PVD technique
- Tez No: 485294
- Danışmanlar: PROF. DR. MUSTAFA KAMİL ÜRGEN
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Metalurji Mühendisliği, Metallurgical Engineering
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2017
- Dil: Türkçe
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 97
Özet
Nitrür esaslı sert seramik kaplamalar sahip oldukları yüksek sertlik ve aşınma dirençleri sayesinde kesici takım kaplamalar ve tribolojik uygulamalar için ilk akla gelen malzemelerden biridir. Günümüzde bu kaplamalar sadece tribolojik uygulamalarda değil, korozyondan korunma, elektronik devre elemanları, dekoratif kaplamalar vb. birçok farklı alanda da faaliyet göstermektedir. Yüksek performans gerektiren bu ileri mühendislik uygulamaları, nitrür esaslı sert kaplamaların korozyon dayanımlarını önemli bir parametre haline getirmektedir. Katodik ark fiziksel buhar biriktirme yöntemi (KA-FBB) ile üretilen nitrür esaslı sert kaplamaların sahip oldukları yapısal hatalar (droplet, iğne delikleri, gözenek, vb.) bu kaplamaların korozyon dayanımlarını düşürmektedir. Bu kaplamaların korozyon dirençlerini arttırmaya yönelik olarak yapılan çalışmalar; kaplama parametrelerinin optimizasyonu, çok katmanlı kaplama uygulamaları, kompozit ve nano-kompozit kaplama uygulamaları, kaplama kalınlığının arttırılması ve taban malzemesi ile esas kaplama arasına metalik bir ara katman biriktirilmesi şeklindedir. Bu çalışmada, uygulanan farklı hızlandırma voltajı (HV) türlerinin katodik ark fiziksel buhar biriktirme yöntemi ile üretilen Ti ara katman ve TiAlN kaplamaların yapısal özellikleri ile buna bağlı olarak korozyon davranışları üzerindeki etkilerinin incelenmesi amaçlanmıştır. Bu doğrultuda, sadece doğru akım HV ve doğru akım HV üzerine eş zamanlı olarak bindirilen darbeli HV uygulanarak karbon çeliği üzerine farklı setlerde Ti ve TiAlN kaplamalar biriktirilmiştir. Kaplama süresinin ve uygulanan HV büyüklüğünün etkilerinin de incelenebilmesi açısından farklı kaplama sürelerinde Ti ara katman kaplamalar ve farklı HV gerilimlerinde TiAlN kaplamalar üretilmiştir. Elde edilen kaplamalarda, uygulanan HV türüne bağlı olarak gerçekleşmesi beklenen morfolojik ve yapısal değişimler karakterizasyon işlemleri ile incelenmiştir. Karakterizasyon aşamasında, morfolojik değişimlerin incelenebilmesi için SEM ve faz tayini için XRD analizleri gerçekleştirilmiştir. Elektrokimyasal deneylerden sonra kaplamaların morfolojik incelemeleri için SEM analizlerinin yanı sıra FIB analizlerinden de yararlanılmıştır. Kaplamaların korozyon davranışlarını incelemek amacıyla havası giderilmiş 0.1 N HCl çözeltisi içinde gerçekleştirilen elektrokimyasal deneylerde öncelikle zamana bağlı elektrokimyasal empedans spektroskopi (EIS) ölçümleri yapılmış, ardından polarizasyon eğrileri elde edilmiştir. Ayrıca kaplamaların içerdikleri gözenek miktarları da hesaplanmıştır. Gözenek miktarı tayini için iki farklı yöntem kullanılmıştır. İlk yöntem literatürde yer alan formül temelli bir yöntem olup, bu formülde taban malzemesi ve kaplamaların polarizasyon dirençleri ile potansiyel değerlerinin yanı sıra taban malzemesinin anodik tafel eğimi kullanılmaktadır. Bu yöntemde kullanılan parametrelerin, kaplama korozyona uğrarken gözenek içerisindeki çözelti karakterinin gözenek dışındaki kütlesel çözeltinin karakterinden farklılaşma göstermesi sebebiyle gerçekçi durumu tam olarak yansıtamadığı düşünülmektedir. Bu noktada çalışmamızda gözenek hesaplamaları için yeni bir yöntem önerilmiştir. Bahsedilen yöntem katodik akım yoğunluğu değerlerinden yola çıkarak kaplamalardaki açık alan yani gözenek miktarının hesaplanabileceği düşüncesini temel almaktadır. Yöntemlerin doğrulanması için gözenekleri görsel hale getiren feroksil testi destekleyici bir gözenek miktarı hesaplama yöntemi olarak kullanılmıştır. Farklı yöntemlerden elde edilen sonuçlar birbirleri ile kıyaslanarak önerilen yöntemin doğruluğu yorumlanmıştır. Yapılan XRD analizleri ile Ti ara katman kaplamalarda uygulanan birleşik HV türü ile yeni bir faz oluşumu ya da mevcut fazların yönlenmelerinde bir değişiklik gözlenmemiş, fakat fazlara ait piklerin kaydığı ve genişlediği görülmüştür. Bu sonuçtan yola çıkılarak uygulanan birleşik HV türü ile nano kristalin yapıda kaplamaların elde edildiği tespit edilmiştir. TiAlN kaplamalarda ise uygulanan birleşik HV türü ile mevcut fazların farklı yönlenmeler gösterdiği, ayrıca fazlara ait piklerin kaydığı ve genişlediği görülmüştür. Ti ara katman kaplamalarda olduğu gibi TiAlN kaplamalarda da uygulanan birleşik HV ile daha küçük tanelere sahip kaplamaların elde edildiği sonucuna varılmıştır. Kaplamalardaki morfolojik değişimlerin incelenmesi için yapılan SEM analizlerinde, Ti ara katman ve TiAlN kaplamalarda birleşik HV uygulaması ile droplet yoğunluğunun dramatik bir şekilde azaldığı görülmüştür. Ti ara katman kaplamalarda HV türünden bağımsız olarak artan kaplama süresi ile droplet yoğunluğunun da arttığı gözlenmiştir. TiAlN kaplamalarda ise darbeli HV geriliminin büyüklüğünün artması ile droplet yoğunluğunun azaldığı tespit edilmiştir. Kaplamaların korozyon davranışlarının belirlenmesi için gerçekleştirilen elektrokimyasal deneylerden elde edilen polarizasyon direnci, korozyon potansiyeli ve akım yoğunluğu değerleri incelenmiştir. Yapılan EIS ölçümleri sonucunda, Ti ara katman kaplamaların taban malzemesi olan karbon çeliğinden daha yüksek polarizasyon direnci gösterdiği tespit edilmiştir. Bu sonuç, üretilen tüm kaplamaların karbon çeliğinin korozyon direncini arttırdığını göstermektedir. Ayrıca zamana bağlı olarak tüm numunelerin polarizasyon dirençlerinin azaldığı görülmüştür. Birleşik HV uygulanarak üretilen Ti kaplamaların ise doğru akım HV ile üretilen kaplamalara göre daha yüksek polarizasyon direncine sahip olduğu bulunmuştur. Bunun yanı sıra kaplama süresindeki artışın uygulanan HV türünden bağımsız olarak kaplamaların polarizasyon dirençlerinde artışa neden olduğu gözlenmiştir. Polarizasyon eğrilerinden Tafel ekstrapolasyonu yöntemi ile elde edilen verilerde, tüm Ti ara katman kaplamaların, karbon çeliğinden daha negatif korozyon potansiyeline sahip olduğu görülmüştür. Ayrıca tüm kaplamaların korozyon akım yoğunluklarının taban malzemesinin korozyon akım yoğunluğundan daha düşük olduğu gözlenmiştir. Bu sonuç, üretilen tüm Ti ara katman kaplamaların karbon çeliğinin korozyon dayanımını arttırdığını göstermektedir. Birleşik HV ile üretilen kaplamaların korozyon akım yoğunluğu değerlerinin doğru akım HV ile üretilen kaplamalardan daha düşük olduğu görülmüştür. Artan kaplama süresine bağlı olarak kaplamaların korozyon akım yoğunluğu değerlerinin her iki HV türü uygulamasında azaldığı gözlenmiştir. TiAlN kaplamaların EIS sonuçlarında ise, tüm kaplamaların karbon çeliğinden daha yüksek polarizasyon dirençlerine sahip olduğu görülmüştür. Bu sonuç, TiAlN kaplamaların çıplak çeliğin korozyon direncini beklenildiği üzere arttırdığını göstermektedir. Ayrıca zamana bağlı olarak tüm numunelerin polarizasyon dirençlerinin azaldığı gözlenmiştir. TiAlN kaplamalarda da Ti ara katman kaplamalarda olduğu gibi uygulanan birleşik HV türü ile daha yüksek polarizasyon direncine sahip kaplamalar elde edilmiştir. Bunun yanı sıra, darbeli HV değerinin artışının belirli bir gerilim değerine kadar polarizasyon direncini arttırdığı görülmüştür. TiAlN kaplamaların katodik polarizasyon eğrileri incelendiğinde, korozyon potansiyeli değerlerinin bazı kaplamalar için çeliğin korozyon potansiyeli değerine yakın olduğu bulunmuştur. Elektrokimyasal deneylerden elde edilen tüm veriler incelendiğinde, Ti ara katman ve TiAlN kaplamalar için EIS ölçümlerinden ve polarizasyon eğrilerinden elde edilen sonuçların birbirleri ile uyum içinde olduğu görülmüştür. Her iki kaplama için de birleşik HV uygulaması ile artan korozyon dayanımlarının azalan droplet yoğunluğu ve kaplamanın daha sıkı yapıya sahip olması ile ilişkili olduğu düşünülmektedir. Uygulanan birleşik HV türü ile droplet yoğunluğundaki azalışın yanı sıra, daha ince taneli ve sıkı yapıda kaplamaların elde edilmesiyle agresif ortamın taban malzemesine ulaşması için birer açık yol görevi gören iğne deliği, gözenek, vb. birçok hatalı bölgenin miktarının daha düşük seviyelere indirilmesinin korozyon dayanımı için olumlu bir etki yarattığı düşünülmektedir. Ayrıca Ti kaplamalarda, kaplama süresinin artmasıyla korozyon dayanımında görülen iyileşmenin ise, agresif ortamın taban malzemesine ulaşması için daha uzun bir yol kat etmesi gerekliliği ve tabana ulaşan gözenek sayısının kaplama kalınlığının artışına bağlı olarak azalması ile ilintilendirilmiştir. Elektrokimyasal testlerin ardından, iki farklı yöntem ile kaplamaların içerdikleri gözenek miktarları hesaplanmıştır. Kullanılan ilk yöntemde, Elsener ve arkadaşlarının çalışmalarında yer verdikleri bir formülden yola çıkılarak zamana bağlı olarak elde edilen sonuçlarda Ti ara katman kaplamalarda uygulanan birleşik HV ile gözenek miktarının azaldığı görülmüştür. Ayrıca, kaplama süresinin artması ile her iki HV türü ile üretilen kaplamalardaki gözenek miktarları da daha düşük seviyelere indirilmiştir. TiAlN kaplamalarda ise Ti kaplamalarda olduğu gibi, birleşik HV uygulaması kaplamalardaki gözenek miktarında dramatik düşüşlere neden olmuştur. Zamana bağlı olarak elde edilen gözenek miktarlarının hem Ti hem de TiAlN kaplamalar için HV türünden bağımsız olarak zamanla arttığı gözlenmiştir. Bu durumun kaplamaların çözelti içindeki daldırma süresinin artmasıyla korozyon olayının ilerlemesi ve kaplamalardaki açık alan miktarının da buna bağlı olarak artmasından kaynaklandığı düşünülmektedir. Bu çalışmada önerilen katodik akım yoğunluğu değerlerinden yola çıkarak gözenek miktarının hesaplandığı ikinci yöntemde ise, Ti kaplamalar için ilk yöntemdeki ile aynı eğilim gözlenirken, TiAlN kaplamalar için bazı numunelerde sonuçların farklılık gösterdiği bulunmuştur. İki yöntem arasındaki belirgin fark, önerilen yöntem ile elde edilen gözenek miktarı sonuçlarının formül ile hesaplanarak elde edilen sonuçlardan daha düşük olmasıdır. Bu durumun doğrulanması ve hangi yöntemin gerçeğe daha yakın sonuçlar verdiğini bulmak için yapılan feroksil testinin sonuçlarının çalışmada önerilen yöntemden hesaplanan gözenek miktarı sonuçları ile uyumlu olduğu görülmüştür. Böylece katodik akım yoğunluklarından yola çıkarak gözenek miktarlarının hesaplanması yönteminin daha doğru ve gerçekçi sonuçlar verdiği yapılan feroksil testi ile kanıtlanarak önerilen gözenek hesaplama yöntemi desteklenmiştir.
Özet (Çeviri)
Nitride based hard ceramic coatings are one of the most popular materials for tribological applications due to their high hardness and wear resistance. Nowadays, application areas of these coatings are not limited just for tribological usage, they are also highly demanded in corrosion protection, electronic circuit elements, decorative coating applications, etc. These advanced applications which require high performance make the corrosion protection ability a significant parameter for nitride based hard ceramic coatings. However, coatings produced by cathodic arc physical vapor deposition (CA-PVD) method have some inherent structural defects such as droplets, pinholes, porosities, cracks, voids, etc. which allow the aggressive media to reach to the substrate-coating interface and cause poor corrosion protection ability. At that point, these coatings can be used satisfactorily as long as substrate material is corrosion resistant. To improve corrosion behavior of nitride based ceramic hard coatings, different approaches have been proposed such as optimization of coating parameters, multilayer coating applications, alloying the coating, composite and nano-composite coating applications, increasing the coating thickness, and deposition of a metallic interlayer between the substrate and coating. In the literature, studies focused on the effect and interpretation of the coating parameters on the corrosion protection ability of nitride based hard ceramic coatings are limited. In this study, we aimed to investigate the effect of structural changes induced by application of different modes of bias on the corrosion behavior of Ti and TiAlN coatings produced by CA-PVD technique. For this purpose, Ti and TiAlN coatings were deposited on the mild steel substrate by applying DC bias and superimposed pulse on DC bias modes. During deposition process, different coating periods for Ti interlayer coatings and different pulse bias magnitudes for TiAlN coatings were selected to observe the effect of coating deposition period and pulse bias magnitude on the structural changes and corrosion ability of the coatings. The morphological and structural changes that are expected to induce on the coatings depending on the applying different bias modes were investigated by characterization process. During the characterization step, morphological observations were performed by SEM analyses and phase identifications were conducted by XRD analyses. Also, FIB analyses were combined with SEM analyses to observe morphological changes expected to occur on the coatings after electrochemical tests. To investigate the corrosion behavior of Ti interlayer and TiAlN coatings, electrochemical experiments were performed in deaerated 0.1 N HCl solution at room temperature. Three electrode cell was used for the electrochemical measurements. Electrochemical tests were divided into two steps. In the first step, time dependent electrochemical impedance spectroscopy (EIS) measurements were conducted in 45 kHz-10 mHz frequency range with 10 mV amplitude. Then in the second step, potentiodynamic tests were done by polarization of Ti coatings from cathodic region to anodic region and polarization of TiAlN coatings to the cathodic region with 0.5 mV/s scan rate. For a further support to our electrochemical test results, porosity calculations were conducted by using two different approaches. One of these methods is proposed by Elsener, et al. based on the formula including polarization resistance, corrosion potential values of the substrate material and coating and anodic tafel slope of the substrate material. The fact that the potential data used by this method represent complex reactions and create question marks in terms of the reliability and correctness of the obtained results. At that point, we propose a new method for porosity calculations. This new method is based on the idea that the open area in the coatings, which means the amount of porosity, can be calculated from the cathodic current density deviations of the coatings. It is well known that, ceramic based hard coatings are behaving cathodic with respect to steel substrates and the cathodic reaction, that is hydrogen evaluation reaction for deaerated acidic solutions, on them is kinetically limited. It means that cathodic reactions occurring on these coating systems are mainly decided by substrate material. Thus, cathodic current density values of coating systems mainly belong to the substrate which is exposed to the aggressive media by porosities on the coatings. Therefore, we think that using cathodic current density deviations can be a good way for determination of the porosity amount of the coatings. From the characterization step of the produced coatings, it is confirmed by XRD analyses that application of superimposed bias modes caused titanium peaks to shift to the left and to their expansion. This indicates that particle size decreases by applying superimposed bias modes. In TiAlN coatings, there is no new phase formation observed, but changes in the orientation are determined and also, phase peaks shift to the left and expands as in Ti interlayer coatings. SEM analyses were performed to investigate the morphological changes in the coatings. In both Ti interlayer and TiAlN coatings, the droplet density decreases dramatically by superimposed bias mode application. Also, in the case of Ti interlayer coatings, the droplet density increases with increasing deposition period regardless of the bias modes. In TiAlN coatings, the droplet density decreases with increasing the magnitude of pulse bias voltage. From electrochemical experiments performed to determine the corrosion behavior of the coatings polarization resistance, corrosion potential and current density values were obtained and investigated in aspect of the corrosion protection ability. Polarization resistance values of Ti interlayer coatings obtained by EIS measurements are higher than bare mild steel substrate which means that deposition of Ti interlayer coatings increases the corrosion resistance of the mild steel independent of the mode of bias application. Also by increasing the immersion time, polarization resistance values of the samples tend to decrease. Application of superimposed bias mode has a positive impact on the polarization resistance of the coatings, and Ti interlayer coatings produced by superimposed bias mode have higher polarization resistance than Ti coatings produced by DC bias mode. Moreover, increasing of deposition time results in production of higher polarization resistant coatings regardless on the bias mode. Besides EIS measurement results, data obtained by Tafel extrapolation method from polarization curves of the samples were investigated to determine the corrosion behavior of the coatings. According to that, corrosion potential values of all coatings have more negative values than the potential of bare mild steel. Also, all Ti interlayer coatings have lower corrosion current densities than bare mild steel which exhibits that Ti coatings improve corrosion resistance of mild steel. Ti interlayer coatings produced by superimposed bias mode have lower corrosion current density values than Ti coatings produced by DC bias mode. EIS measurement results of TiAlN coatings show that all coatings have higher polarization resistance than bare mild steel and it shows that TiAlN coatings improve the corrosion resistance of bare mild steel. Also, polarization resistance values of all samples decreases by increasing immersion time. Superimposed bias mode application causes increase in the polarization resistance values of TiAlN coatings and the increasing the magnitude of pulse bias voltage improves the polarization resistance values. Furthermore, corrosion potential values of coatings are similar to the bare steel, but some of these coatings produced by different pulse bias voltage magnitude represent more negative corrosion potential values compared to the bare steel. According to the data obtained by electrochemical tests for both Ti interlayer and TiAlN coatings, it can be seen that EIS measurements and potentiodynamic analyses results harmonize with each other. Observation of the increment in the corrosion protection ability of the coatings by applying superimposed bias mode which is determined by polarization resistance and corrosion current density values can be explained by the reduction of the droplet concentration on the coatings and denser structure of the coatings. Production of the coatings having denser and less droplet concentration by using superimposed bias mode minimizes the defect sizes such as pinholes, porosities, etc. As a result, open paths are reduced and corrosion resistance of the coatings improves. Higher corrosion resistance values obtained from Ti coating produced by longer deposition period may result from the increasing of the coating thickness. After the electrochemical experiments, the porosity amounts of the coatings were calculated by two different methods. According to results obtained from the first method proposed by Elsener et al., Ti interlayer coatings produced by superimposed bias mode have lower porosity amount. In TiAlN coatings, as in Ti coatings, application of superimposed bias mode causes a dramatic decreasing in the amount of porosity in the coatings. In addition, increasing the deposition time and the magnitude of pulse bias voltage reduce the amount of porosity. By increasing the immersion time, porosity amount of the coatings increases regardless of the bias mode for both Ti and TiAlN coatings. This is related to the progression of the corrosion of the substrate under the coatings by the increase of the exposure period. In the second method, in which the amount of porosity is calculated from the cathodic current density variations proposed in this study, the same tendency as in the first method is observed for Ti coatings, but there is some diversity in the trend of porosity amounts for TiAlN coatings. The significant difference between these two methods is that the amount of porosity obtained by the proposed method is lower than the results obtained by the Elsener et. al. method. At this point, ferroxyl test were performed to verify which method gives more reliable and realistic porosity values. According to the results, it is found that porosity calculation method based on the cathodic current density variations and ferroxyl test gave harmonized results with each other. Thus, it is confirmed that porosity calculation method proposed by us gives more reliable and realistic results.
Benzer Tezler
- The role of different modes of bias voltage on the morphology, structure and durability of tin and tialn coatings produced with cathodic arc physical vapor deposition
Farklı hızlandırma voltaj türlerinin katodik ark fiziksel biriktirme yöntemi ile üretilen tin ve tialn kaplamaların morfoloji, yapı ve dayanaklılığı üzerindeki rolü
GOLNAZ TAGHAVI POURIAN AZAR
Doktora
İngilizce
2019
Metalurji Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiMalzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. MUSTAFA KAMİL ÜRGEN
- Çelik üzerinde titanyum karbür katmanlarının katodik ark FBB temelli yayındırma yöntemi ile üretilmesi
Production of titanium carbides on steel via diffusion based cathodic arc PVD method
ERKAN KAÇAR
Doktora
Türkçe
2022
Metalurji Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiMalzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. MUSTAFA KAMİL ÜRGEN
- Farklı iyon demeti karışımıyla hedefleri bombalayacak şekilde iyon kaynağını geliştirerek bu iyonların hedeflerin çekirdek ve atomlarıyla etkileşmelerinin incelenmesi
The Modification of ion source to making bombardment of target using two different ion beam mixing and the investigation of the interaction between these ions and target's atoms and nucleons
ZEKAİ TEK
Doktora
Türkçe
2002
Fizik ve Fizik MühendisliğiEge ÜniversitesiFizik Ana Bilim Dalı
PROF. DR. SAİM SELVİ
PROF. DR. AHMET ÖZTARHAN
- Corrosion and corrosion protection properties of binary Fe-Al alloys-intermetallics
İkili Fe-Al alaşımlarının-intermetaliklerinin korozyon ve korozyondan koruma özellikleri
BURCU EROĞLU
Yüksek Lisans
İngilizce
2021
Metalurji Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiMetalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. MUSTAFA KAMİL ÜRGEN
- Katodik ark elektron metal iyon işlemi ile Ni–Ti sisteminde difüzyona bağlı faz oluşumlarının incelenmesi
Investigation of diffusion phase formations in Ni–Ti system via cathodic arc electron metal ion treatment
NAGİHAN SEZGİN
Doktora
Türkçe
2018
Metalurji Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiMalzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. MUHAMMET KÜRŞAT KAZMANLI