Effects of Cu and K on the performance of Fe/γ-Al2O3 catalysts used in the light olefins production
Cu ve K'un hafif olefin sentezınde kullanılan Fe/γ-Al2O3 katalizörlerinin performansına etkisi
- Tez No: 573221
- Danışmanlar: PROF. DR. HÜSNÜ ATAKÜL
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya Mühendisliği, Chemical Engineering
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2019
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Kimya Mühendisliği Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 93
Özet
Hafif olefinler 2-4 karbon içeren, etilen (C2H2), butilen (C3H6) ve propilen (C4H8) gibi doymamış hafif hidrokarbonlardır. Bu hidrokarbonlar, paketleme malzemeleri, sentetik tekstil ürünleri, antifriz, çözücüler, kaplama malzemeleri gibi çok geniş yelpazedeki endüstri ürünleri için hammadde ve kimyasal girdi olarak kullanılmaktadır. Bu temel kimyasallar, aynı zamanda, dünyada en büyük miktarlarda üretilen organik kimyasallar arasında yer almaktadır. Hafif olefinler, kimya endüstrisinde, polimerler, ilaçlar, kozmetikler, çözücüler ve deterjanlar gibi çeşitli ürünlerin sentezlenmesi için yaygın olarak kullanılmaktadır. Etilen ve propilen yıllık üretim miktarının yaklaşık 80 milyon ton olduğu tahmin edilmektedir ve gelecekte dünyadaki hafif olefinlerin önemini gösteren dünya nüfusuna paralel olarak gelecekte artması beklenmektedir. Hafif olefinler genellikle bir petrol fraksiyonu olarak naftanın katalitik parçalanması ile üretilir. Petrol kaynaklarının hızla tükenmesi nedeniyle, olefin üretimi için diğer yöntemlere olan ilgi sürekli artmaktadır. Hafif olefin üretimi için en ilginç ve iyi bilinen yöntemlerden biri Fischer-Tropsch sentezidir. Fischer-Tropsch sentezi (FTS), kömür, biyokütle, bunların karışımları, doğal gaz, LPG… gibi çeşitli katı ve gaz yakıtlardan sentetik sıvı yakıtların üretilmesinden kullanılan“katıdan-sıvıya veya ”gazdan–sıvıya“ olarak adlandırılan dönüşüm teknolojilerinin önde gelen yöntemlerinden/ teknolojilerden bir tanesidir. Bu teknoloji aynı zamanda sentez gazlarının doğrudan hafif olefinlere dönüştürülmesinde de kullanılmaktadır ve ”Fischer-Tropsch'den hafif olefinlere (FTO)" prosesi olarak bilinmektedir. Katalitik bir process olan FTO çok sayıda araştırmanın konusu olmuştur. Bu proseste en kritik konuyu katalizörler oluşturmaktadır. FTO için çok çeşitli katalizörler kullanılmıştır/kullanılmaktadır. Bunlar içinde en ümit var olanları demir -, Co- ve Ru-esaslı olan katalizörlerdir. Bunlardan Fe-esaslı katalizörler en etin ve kullanışlı olanlardır. Bu katalizörler, Co ve Ru esaslı katalizörlere kıyasla, fiyatının ucuz olması, H2/CO oranına daha yüksek toleransa sahip olması, düşük metan seçiciliğinin ve hafif olefinlerden uzun-zincirli hidrokarbonlara kadar uzan ürünlere karşı esnek bir seçicilik gösterebilmesi… gibi bazı avantajlara sahiptir. Buna karşın bu katalizörler, FTO prosesinde kullanılan bir çok katalizör gibi, düşük olefin seçiciliği ve karbon birikmesi ve bundan kaynaklanan stabilitenin bozulması gibi bazı sorunları bulunmaktadır. Katalizörlerinin bu yönlerini geliştirmeye dönük çalışmalar bütün hızıyla devam etmektedir. Bu tez çalışmasında, FTO prosesini kullanarak sentez gazından doğrudan hafif olefinleri üretmek amacıyla demir-esaslı Fe/γ-Al2O3 tipi katalizörler ve promotörlerin bu katalizörlerin hafif olefin üretme performansına olan etkileri araştırılmıştır. Katalizörler, ıslatma (incipient wetness impregnation (IWI) yöntemi kullanılarak promotorsüz ve protmotörlü olmak üzere hazırlanmıştır. Promotör olarak bakır (Cu) ve potasyum (K) kullanılmıştır. Toplam 10 adet katalizör hazırlanmıştır. Bunlardan 4 tanesi promototsüz (Fe/γ-Al2O3 ), 3 tanesi Cu ile modifye edilmiş (FeCu/γ-Al2O3 ) ve 3 tanesi ise K ile modifiye edilmiş (FeK/γ-Al2O3 ) katalizörlerdir. Katalizörler xFe-yP/γ-Al2O3 genel formülüyle tanımlanmıştır. Burada, P promotörü (Cu, K), x demirinin katalizördeki ağırlıkça yüzdesini, y ise promotörlerin katalizördeki ağırlıkça yüzdesini göstermektedir. Çalışmalarda x %5-25 aralığında ve y %2.5-7.5 araında değiştirilerek katalizörler sentezlenmiştir. P ise Cu veya K olmuştur. Hazırlanan katalizör BET, XRD ve TPR …gibi analiz yöntemleri kullanılarak karakterize edilmiştir. Katalizörlerin olefin üretme performansları hem atmosferik basınçta hem de yüksek basınçlarda ve değişik sıcaklıklarda test edilmiştir. Bunun için iki farklı hızlı performans test düzeneği kullanılmıştır: 1. Atmosferik basınçlı hızlı test sistemi (Test Sistemi-A), 2. Basınçlı hızlı test sistemi (Test Sistemi-P). Test Sistemi-A, 80 adet mikro içermektedir, atmosferik basınçta ve 450 °C'a kadar olan sıcaklıklarda çalışabilmektedir. Bu test sistemi ile 80 adet farkli katalizör numunesini aynı anda test etmek mümkündür. Ancak gaz analizinin daha sağlıklı bir şekilde yapılabilmesi için daha düşük sayıda numune ile çalışması tercih edilmektedir. Test Sistemi-P, 8 adet dolgulu yatak tipi çalışabilen reaktör içermektedir ve aynı anda 8 farklı katalizörü test etmeye imkan vermektedir. Bu reaktörde 100 bar basınç ve 500 °C'a kadar olan koşullarda çalışmak mümkündür. Hazırlanan bütün katalizörler katalitik aktiviteleri atmosferi basınçta ve 310 °C'da test edilmiştir. Bunlardan en yüksek performansı gösteren üç tanesi, 25Fe/γ-Al2O3, 25Fe-2.5Cu/γ-Al2O3 ve 25Fe-2.5K/ γ-Al2O3 en yüksek performansı gösterdikleri saptanmıştır. Bu üç katalizörler daha sonra farklı basınç ve sıcaklıklarda daha ayrıntılı testlere tabı tutulmuştur. Önce atmosferik basınçta ve 270-330 °C sıcaklık aralığında, daha sonra ise yüksek basınçlarda (5-20 bar) ve 310-350 °C aralığında değişen sıcaklık koşullarında test edilerek basınç ve sıcaklığın etkileri araştırılmıştır. Deney sonuçları, her üç katalizörün de atmosferik basınç koşullarında kataliztik aktivite gösterdikleri ve değişik oranlarda da ols a hafif olefin üretebildiklerini göstermiştir. Demir katalizörün (FeK/γ-Al2O3) hafif olefin üretme potansiyeli incelenen aralıkta yüklenen demir miktarı artıkça artmıştır. Sonuç olarak %25 oranından demir içeren 25Fe-2.5Cu/γ-Al2O3 katalizörü en yüksek hafif olefin üretme oranına sahip olmuştur. Cu eklenmesi katalizörün olefin üretme potansiyelini olumlu ve K ise olumsuz şekilde etkilemiştir. Her iki promotörlü katalizör serisinde de (Cu-promotörlü ve K-promotörlü) katalitik aktivite incelenen aralıkta %2.5-7.5 promörlü promotör oranı arttıkça olefin üretme potansiyel zayıflamıştır. Sıcaklık arttıkça, 25Fe/γ-Al2O3 ve 25Fe-2.5K/ γ-Al2O3 katalizörlerinin olefin aktiviteleri hafifçe, fakat Cu–promotürlu katalizörün, 25Fe-2.5Cu /γ-Al2O3, aktivitesi önemli oranda artmıştır. Hem promotörsüz hem de promotörlü katalizörlerin CO dönüşümü basınç tarafından önemli ölçüde etkilendiği görülmüştür. 20 bar ve 310 °C koşullarında, bütün katalizörlerin CO dönüşüm oranı %95'ın üzerine çıkmıştır. Tüm katalizörlerin (promotörlü ve promotörsüz) CO dönüşüm performansları, basınçtan büyük ölçüde etkilenmiş olarak incelenmiştir. 25Fe2.5Cu / γ-Al2O3 ve 25Fe2.5K / γ-Al2O3'ün CO dönüşümleri 20 bar basınçta ve 310 °C'de% 95-97 aralığında değişmiştir. Yine her üç katalizörün hafif olefin seçiciliği ve (C2=- C4=) /(C2 – C4) oranları yüksek basınçlarda düşme eğilimi içinde olmuştur. T = 310 °C ve 10 bar koşullarında yapılan testlerde sabit sıcaklıkta yapılan deneylerde katalizörlerin hafif olefin seçicilikleri %22-32 aralığında değişmiştir. K-promotörlü katalizör (25Fe-2.5K/ γ-Al2O3) en yüksek (%32), Cu-promotörlü katalizör (25Fe-2.5Cu/ γ-Al2O3) ise en düşük orana (%22) sahip olmuştur. Aynı sıcaklıkta basınç 20 bar'a yükseltildiğinde ise bütün katalizörlerin seçiciliği yaklaşık %19 'e inmiştir. Bu, K-promotörlü katalizör (25Fe-2.5K/ γ-Al2O3) için %40'lık bir düşüş anlamına gelmektedir. Bunu %24'lük düşüşle promotörsüz katalizör (25Fe/ γ-Al2O3) izlemiştir.
Özet (Çeviri)
Light olefins are unsaturated hydrocarbons containing two to four carbon atoms, i.e. ethylene, propylene and butylene and are important chemical feedstocks and raw material for the production of many chemicals ranging from packing materials and synthetic textiles to anti-freezing agents, solvents, and coatings. These base chemicals are among the organic chemicals with the largest production volumes worldwide. Fischer-Tropsch synthesis (FTS) is one of the leading“solid-to-liquid”or“gas-to-liquid”technology producing synthetic liquid fuels from various sources including coal, biomass, coal/biomass mixture, natural gas, LPG…etc. It is also the only and effective method whereby synthesis gas (syngas) can be directly converted to light olefins C_2^=-C_4^= and commonly known as Fisher-Tropsch–to–light olefins (FTO). FTO, which is a catalytic process, has been widely studied and various catalysts have been used to produce light olefins. The iron-base catalysts are the most promising catalysts. They have advantages such as lower price, higher tolerance to H2/CO ratio, lower methane selectivity and flexible product selectivity from light olefins to long-chain hydrocarbons. However, these catalysts suffer from low olefin selectivity, high methane selectivity and sever carbon deposition. In this study, we synthesized unpromoted Fe-based Fe/ γ-Al2O3 and promoted Fe/ γ-Al2O3 catalysts by incorporating potassium (K) and copper (Cu) for production of olefins from syngas by FTO process and investigated the effects of promoters on their performances. Catalysts were prepared by using incipient wetness impregnation (IWI) method. Totally ten catalysts, four unpromoted iron catalyst (Fe/ γ-Al2O3), three Cu-promoted (Fe-Cu/ γ-Al2O3) and three K-promoted (Fe-K/ γ-Al2O3) were synthesized. Catalysts were designated as xFeyP/ γ-Al2O3, where P, x, y and show the type of promoter, the Fe percentage, and promoter percentage in the catalysts, respectively. x and y varied in the range of 10-25% and 2.5-7.5%, respectively. P was either Cu or K. They were characterized by BET, XRD, and H2-TPR analysis. The performance test of the catalyst was conducted in atmospheric pressure as well as elevated pressure using two different high throughput test systems: 1. Atmospheric test system (Test System-A), 2. High-Pressure test system (Test System-P). Test System-A has 80 microreactors, runs at atmospheric pressure and temperature up to 450 °C and allows to conduct multi tests simultaneously. Test System-P has 8 fixed bed reactors and can work at 100 bar and 500 °C. Eight catalysts can be simultaneously tested in the system. All prepared catalysts were tested at atmospheric pressure and 310 °C under similar conditions. 25Fe/ γ-Al2O3, 25Fe-2.5Cu/ γ-Al2O3 and 25Fe-2.5K/ γ-Al2O3 appeared as catalysts with the best performances. Then they also tested in the temperature range of 270-330 °C at atmospheric pressure in order to investigate the effect of the temperature on their performances. The same catalysts were also tested at elevated pressures (5-20 bar) and temperature between 310-350 °C to see the impact of pressure on their performance. Experimental results indicated that all catalysts have catalytic activity and could produce light olefins at atmospheric pressure. Light olefin production of iron catalyst (Fe-K/γ-Al2O3) is positively affected by iron loading and 25Fe-2.5Cu/ γ-Al2O3 had the highest light olefin production. Addition of Cu increased while the addition of K decreased the olefin production of iron catalyst. However, the olefin production of both promoted catalyst types tended to decrease with an increase in promoter percentage. As the temperature increased, the catalytic activity of 25Fe/ γ-Al2O3 and 25Fe-2.5K/ γ-Al2O3 slightly, but that of 25Fe-2.5Cu/ γ-Al2O3 considerably enhanced. The CO conversion of both unpromoted and promoted catalysts was greatly affected by pressure. As high as 95% of CO conversions was reached at 20 bar pressure and 310 °C for the 25Fe/γ-Al2O3 and 25Fe-2.5K/ γ-Al2O3 catalysts. The light olefin selectivity and (C2=- C4=) / (C2 – C4) ratio of these catalysts decreased at high pressure. At constant T=310 °C, the light olefin selectivity varied in the range of 22-32% under 10 bar pressure, K-promoted catalyst having the highest and Cu-promoted catalyst the lowest selectivity. When the pressure increased to 20 bar, selectivity decreased to about 19% for all three catalysts. Therefore K-promoted catalyst (25Fe-2.5K/ γ-Al2O3) suffered the highest loss of about 40% followed by iron catalyst (25Fe/ γ-Al2O3) with a loss of 24%.
Benzer Tezler
- Promotörlerin Fisher-Tropsch katalizörlerinin performansına etkisinin incelenmesi
Investigation of effects of the promoters on performance of Fischer-Tropsch catalysts
DENİZ UYKUN
Yüksek Lisans
Türkçe
2015
Kimya Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. HÜSNÜ ATAKÜL
- Erdemir sinterinin özelliklerine harman bileşiminin (özellikle BOF cürufunun) etkisi
The Effects of blend contents on the properties of Erdemir's sinter
ABDULKERİM MUMCU
- Fındık zurufu ile hazırlanan yetiştirme ortamlarının çuha (Primula Vulgaris) bitkisinin gelişimine etkisi
The effects of growing media prepared with hazelnut husk on growth of Primula Vulgaris plant
KÖKTEN ÖZ
Yüksek Lisans
Türkçe
2019
ZiraatOrdu ÜniversitesiToprak Bilimi ve Bitki Besleme Ana Bilim Dalı
PROF. DR. DAMLA BENDER ÖZENÇ
- Farklı ortamlarda yetiştirilen çileklerin tuza dayanıklılık fizyolojileri üzerine araştırmalar
Researches on salt resistance physiology of strawberries grown in different media
ECE TURHAN