Geri Dön

Syntheses and properties of 1,1'-biferrocenylene based donor–acceptor (D-A) systems

1,1'-biferrosenilen içeren donör-akseptör (D-A) sistemlerin sentezleri ve özellikleri

PDF İndir

  1. Tez No: 605648
  2. Yazar: OKAN DEMİREL
  3. Danışmanlar: PROF. DR. TURAN ÖZTÜRK
  4. Tez Türü: Yüksek Lisans
  5. Konular: Kimya, Chemistry
  6. Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
  7. Yıl: 2018
  8. Dil: İngilizce
  9. Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
  10. Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
  11. Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
  12. Bilim Dalı: Kimya Bilim Dalı
  13. Sayfa Sayısı: 85

Özet

Tiyenotiyofenler (TT) ve ditiyenotiyofenler (DTT) gibi yüksek π delokalizasyonlu füzyonlu heterosiklik moleküller, organik ışık yayan diyotlar (OLED), organik alan etkili transistörler (OFET), organik güneş pilleri (OSC) ve fotovoltaik hücreler için organik yarı iletken materyallerin oluşturulmasında büyük ilgiye sahiptirler. Konjuge polimerlere olan ilgi ile karşılaştırıldığında, daha kolay sentetik stratejilerinden, kolay anlaşılabilir moleküler yapılarından, kolay saflaştırma yöntemlerinden, daha iyi işlenebilirliğinden ve tekrarlanabilirliğinden dolayı küçük konjuge moleküllere ilgi artmıştır. TT türevleri donör bileşikler olarak yaygın bir şekilde materyal kimyasında kullanılmaktadır. Tiyofen halkası elektronca zengin, kolay modifikasyonları, yüksek kimyasal ve termal kararlılıklarından dolayı D-π-A içeren moleküllerde avantaj sağlamaktadır. Proje yöneticisi TT ve türevlerini içeren optoelektronik materyallerin sentezlerinde önemli bir rol oynamıştır. Önerilen projede π-spacer olarak kullanılması planlanan ve çözünürlüğü artırması beklenilen alkilsubstitüe-TT laboratuarımızda geliştirdiğimiz metot ile literatüre göre daha az adımda ve yüksek verimde sentezlenebilmektedir. Elektron donör (D) ve akseptör (A) birimlerinden oluşan malzemelerin sentezi, HOMO−LUMO enerji seviyelerini yönlendirebilme kabiliyeti sunar. Elektron verici grup, BFD0 / BFD+ redoks aşaması için bir karma-valens sınıf III karakterine sahip 1,1′-biferrosenilen'dir (BFD). Diğer yandan, Benzotiyadiazol (BT) ve benzonitril gruplarına sahip tiyeno[3,2-b]tiyofen (TT) güçlü akseptörlerdir ve düşük HOMO – LUMO aralığına sahip molekül tasarlamak için kullanılmışlardır. 1-Bromo-2-Undekanon Sentezi (1) (15.0 g, 88.1 mmol) undekan-2-on (100 mL) methanol içinde çözülerek tuz buz banyosuna alınır. Ardından (4.54 mL, 88.1 mmol) brom damlatılarak reaksiyona yavaşça sokulur. Soğuk ortamda 1 saat karıştırıldıktan sonra oda sıcaklığına getirilir ve 1 saat daha karışır vaziyette bırakılır. Ardından 30 mL %60lık sülfirik asit reaksiyona eklenir ve 1 saat daha beklenir. Sonra, (100 mL) su ile reaksiyon sonlandırılır. Vakum filtrasyonuyla beyaz katı şeklinde %55 verimle saf bir şekilde elde edilir. 1-(Tiyofen-3-iltiyo)undekan-2-on Sentezi (2) 3-bromotiyofen (20.1 mmol, 1.88 mL) (60 mL) kuru dietileter (DEE) içinde çözdürülerek sıcaklık -78 °C ye getirilir. Ardından azot gazı altında n-butillityum (22.1 mmol, 8.83 mL, 2.5 M in n- hexane) eklenere anyon oluşturulur. Reaksiyon bir saat boyunca bu sıcaklıkta karışması sağlanır ve sonrasında S8 (22.1 mmol, 700 mg) eklenir. Sonra buz banyosu içine alınıp 1 saat bu şekilde karışması sağlanır. Akabinde 1-bromoundekan-2-on (1) (22.1 mmol, 5.50 g) eklenerek oda sıcaklığında gün aşırı karışıyor vaziyette bekletilir. (50 mL) su ile sonlandırılır. (3  50 mL) dietil eter (DEE) ile solüsyon ekstraksiyon işlemine tabi tutulur ve organik faz (150 mL) NaHCO3 (10%) ve (150 mL) su ile yı- kanır. Na2SO4 ile kurutulur. Filtre edilip solvent atmosferik basınç altında uçurulur. 2 numaralı bu madde (10 mL) n-hekzan ile kristalize edilir ve beyaz katı halinde çöktürülür (%72 verim). 3-Noniltiyeno[3,2-b]tiyofen Sentezi (3) (35.2 mmol, 3.44 g) Polifosforik asit (PPA) klorobenzen (25 mL) ile birlikte iki boyunlu balona alınır. Karışım 135 °C ye ısıtılır ve 2 (3.52 mmol, 1.00 g) ilave edilir. 3 gün boyunca refluks edilir. Ardından reaksiyon karışımı DCM (3  25 mL) ile ekstrakte edilir. Organik faz Na2SO4 ile kurutulup filtre edilip solvent uçurulur. Elde edilen madde hareketli fazı n-hekzan olan silika kolon kromotografi yoluyla saflaştırılır. 3 renksiz sıvı şeklinde %55 verimle elde edilir. 2-Iyodo-3-nonil-tiyeno[3,2-b]tiyofen Sentezi (4) Karanlık ortamda -10 °C 'de (6.00 mL) kloroform ve (4.00 mL) asetik asit içindeki 3 numaralı solüsyona n-iyodosüksinimid (NIS) eklenir. Oda sıcaklığında 7 gün karıştırıldıktan sonra (30 mL) su ile reaksiyon sonlandırılır. Karışım (3  20 mL) DCM ile ektrakte edilir. Organik faz NaHCO3 (10%) ve doygun tuz çözeltisi (60 mL) ile yıkanır. Organik faz Na2SO4 ile kurutulur, filtre edilir ve solvent uçurulur. Ürün, n-hekzan mobil fazlı kolon kromotografisi ile saflaştırılır. 4 açık sarı renkli sıvı olarak %92 verimle elde edilir. 4-(2-Iyodotiyeno[3,2-b]tiyofen-3-il)benzonitril Sentezi (7) Karanlık ortamda - 10 °C 'de (6.00 mL) kloroform ve (4.00 mL) asetik asit içindeki 6 numaralı maddeye n-iyodosüksinimid (NIS) eklenir. Oda sıcaklığında 2 gün karıştırıldıktan sonra (30 mL) su ile reaksiyon sonlandırılır. Karışım (3  20 mL) DCM ile ektrakte edilir. Organik faz NaHCO3 (10%) ve doygun tuz çözeltisi (30 mL) ile yıkanır. Organik faz Na2SO4 ile kurutulur, filtre edilir ve solvent uçurulur. Ürün, n-hekzan mobil fazlı kolon kromotografisi ile saflaştırılır. 4 açık sarı renkli sıvı olarak %88 verimle elde edilir. 4-Bromo-N,N-bis(4-metoksifenil)anilin Sentezi (8) 4-bromoanilin (860 mg, 5.00 mmol), 4- iyodoanisol (2.92 g, 12.5 mmol) ve 1,10-fenantrolin (180 mg, 1.00 mmol) karışımı (10 mL) toluen içinde çözdürülüp azot altında üç boyunlu balona alınır. Reaksiyon karışımı 60 °C ye kadar ısıtılır ve KOH (2.24 g, 40.0 mmol) ve CuCl (100 mg, 1.00 mmol) eklenir. Ardından sıcaklık 100 °C ye çıkarılır ve gün aşırı karışır vaziyette bırakılır. Sıcaklık oda sıcaklığına düştüğünde su ile sonlandırılır ve DCM (3  30 mL) ile ekstrakte edilir. Organik faz Na2CO3 (100 mL) ve su (100 mL) ile yıkanır. Sonra Na2SO4.ile kurutulur, filtre edilir ve solvent uçurulur. Elüent olarak n- hekzan/dikloromethan (5:1 v/v) kullanılarak silika kolon kromotografisi ile saflaştırılır. Koyu mor renkli katı halde %42 verimle elde edilir. 4-Metoksi-N-(4-metoksifenil)-N-(4-(3,3,4,4-tetrametilborolan-1-il)fenil)anilin Sentezi (9) 8 (800 mg, 2.30 mmol), azot gazı altında kuru THF (30 mL) ile çözdürülür. -78 °C'de şırınga ile n-BuLi (2.30 mmol, 1.43 mL, 1.6 M) solvatasyona ilave edilir. 45 dakika sonra 1-izopropoksi-3,3,4,4-tetrametilborolan (370 g, 2.30 mmol) ilave edilir. Reaksiyon gün aşırı bırakılır ve ertesinde (50 mL) doygun tuzlu su ile sonlandırılır. DCM (3  30 mL) ile ekstrakte edilir ve sonra organik faz su (100 mL) ile yıkanır. Organik faz Na2SO4 ile kurutulur, filtre edilir ve solvent uçurulur. Elüent olarak n- hekzan/dikloromethan (3:1 v/v) kullanılarak silika kolon kromotografisi ile saflaştırılır. Beyaz renkli katı halde %54 verimle elde edilir. 3-Nonil-2-(1,1'-biferroseniletinil)tiyeno[3,2-b]tiyofen Sentezi (11) Azot gazı altında 4 (100 mg, 250 mol) ve 10 (110 mg, 280 mol), diizopropilamin ve toluen karışım solüsyonu ile çözdürülür. En son Pd(PPh3)2Cl2 (18.0 mg, 25.0 mol), ve CuI (10.0 mg, 50.0 mol) eklenerek reaksiyon başlatılır. 3 günün sonunda reaksiyon bitirilir ve reaksiyon karışımı düşük basınç altında uçucu bileşenlerinden arındırılır. Kalan katı DCM ile çözdürülür ve elüenti n-hekzan kullanılarak nötral alümina kolon kromotografisi ile saflaştırılır. Turuncu katı halde %29 verimle elde edilir. 4-(2-(1,1'-Biferroseniletinil)tiyeno[3,2-b]tiyofen-3-il)benzonitril Sentezi (12) Azot gazı altında 7 (71.0 mg, 193 mol) ve 10 (78.0 mg, 128 mol), diizopropilamin ve toluen karışım solüsyonu ile çözdürülür. En son Pd(PPh3)2Cl2 (9.00 mg, 12.8 mol), ve CuI (4.90 mg, 25.6 mol) eklenerek reaksiyon başlatılır. 3 günün sonunda reaksiyon bitirilir ve reaksiyon karışımı düşük basınç altında uçucu bileşenlerinden arındırılır. Kalan katı DCM ile çözdürülür ve elüenti n-hekzan kullanılarak nötral alümina kolon kromotografisi ile saflaştırılır. Turuncu katı halde %32 verimle elde edilir. 3 Azot gazı altında 13 (50.0 mg, 170 mol) and 10 (140 mg, 360 mol), diizopropilamin ve toluen karışım solüsyonu ile çözdürülür. En Pd(PPh3)2Cl2 (12.0 mg, 17.0 mol), ve CuI (6.00 mg, 34.0 mol) eklenerek reaksiyon başlatılır. 3 gün boyunca 80 °C altında reaksiyon sürdürülür. Reaksiyon karışımı düşük basınç altında uçucu bileşenlerinden arındırılır. Kalan katı DCM ile çözdürülür ve elüenti n-hekzan kullanılarak nötral alümina kolon kromotografisi ile saflaştırılır. Turuncu katı halde %20 verimle elde edilir. Malesef hedeflenen bazı moleküllerin reaksiyonları başarısızlıkla sonuçlandı. Bunun sonucunda tezde alternatif yollara gidildi. Bazen de reaksiyon yolunu kısaltacak veya daha hızlı elde edilinecek yöntemlere geçildi. Bunların sonucunda BFD içeren donör akseptör (D−A) şeklinde 3 madde sentezlendi özellikleri araştırıldı ve karşılaştırıldı. Bu malzemelerin OFET cihaz çalışmaları için analizler ileride yapılacaktır.

Özet (Çeviri)

Fused heterocyclic molecules with high π-delocalization such as thienothiophenes (TTs) and dithienothiophenes (DTTs), have been attracting great attention as building blocks for the construction of organic semiconductors for organic light emitting diodes (OLEDs), organic field-effect transistors (OFETs), organic solar cells (OSCs) and photovoltaic cells. In comparison to traditional materials used in photovoltaics, the growing interest comes from their relatively easier synthetic strategies, well-defined molecular structures, easier purification methods, better proccessibility and reproducibility. Since the electronic properties of materials exceedingly depend on their electronic energy levels, adjusting the energy levels and band gap size is pivotal in the design and synthesis of efficient materials. The use of strong donor (D) and acceptor (A) units is the most effective way to design low band gap materials. In D−A systems, both electron accepting and donating groups decrease Eg. The electron-accepting unit reduces the LUMO (Lowest Empty Molecular Orbital) energy, while the electron-donating group raises the HOMO (Highest Empty Molecular Orbital) level. Thiophene derivatives are now excellent candidates for a variety of advanced material applications owing to their electron-rich characters and good chemical and thermal stabilities. In this thesis, alkyl-substituted TT used for enhancing solubility and as a π-spacer was synthesized using a novel method. In our method, it can be synthesized in lower steps and higher yield as compared with literature. The synthesis of materials composed of electron-donating (D) and -accepting (A) units offer the ability to manipulate the HOMO−LUMO energy levels. The electron- donating group is 1,1′-biferrocenylene (BFD), which has a mixed-valence class III character for the BFD0/BFD+ redox stage. On the other side, benzothiadiazole (BT) and thieno[3,2-b]thiophene that has benzonitrile are strong acceptors and utilized for designing low HOMO–LUMO gap.

Benzer Tezler

  1. Tez No

    604203

    Syntheses and characterization of polyesters derived from resorcinol and Iso/terephthaloyl chloride

    Resorsinol ve İzo/tereftaloil klorür'den oluşan poliester türevlerinin sentezi ve karakterizasyonu

    REFİA TIĞRAK

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2019

    Polimer Bilim ve TeknolojisiBoğaziçi Üniversitesi

    Kimya Ana Bilim Dalı

    DOÇ. DR. ALİ ERSİN ACAR

  2. Tez No

    68875

    Difenilmetilamin'den yeni ftalosiyanın vic-dioksim ve komplekslerinin sentezi

    Synthesis of new phthalocyanine, vic-dioxime and complexes starting with diphenylmethylamtne

    MEHASİN GÜNEŞ

    Doktora

    Türkçe

    Türkçe

    1997

    Kimyaİstanbul Teknik Üniversitesi

    Kimya Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. ÖZER BEKAROĞLU

  3. Tez No

    561902

    Syntheses and characterization of benzotriazole,thienopyrroledione and benzodithiophene containingconjugated random terpolymers for organic solar cells

    Organik güneş hücrelerinde kullanılacakbenzotriazol, tiyenopirolediyon ve benzoditiyofeniçeren rastgele terpolimerlerin sentez ve özellikleri

    KARDELEN GÖKSU

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2019

    KimyaOrta Doğu Teknik Üniversitesi

    Kimya Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. ALİ ÇIRPAN

  4. Tez No

    678978

    Alkil sübstitüentli ditiyenotiyofenlerin sentezi ve elektronik özelliklerinin incelenmesi

    Syntheses of alkyl substituted dithienotiophenes and investigation of their electronic properties

    FATMA DİKÇAL

    Doktora

    Türkçe

    Türkçe

    2021

    Kimyaİstanbul Teknik Üniversitesi

    Kimya Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. TURAN ÖZTÜRK

  5. Tez No

    285609

    Thermosensitive biodegradable mPEG-PLLA block copolymers: Syntheses, characterizations and applications in drug delivery systems; Synthesis and properties of novel electrochromic polythienylpyrrole

    Isıya hassas biyobozunan mPEG-PLLA blok kopolimerleri: Sentez, karakterizasyon ve ilaç salım sistemlerinde uygulamaları; Yeni elektrokromik poli (tiyonil pirol) sentezi ve özellikleri

    OLCAY MERT

    Doktora

    İngilizce

    İngilizce

    2011

    Polimer Bilim ve TeknolojisiOrta Doğu Teknik Üniversitesi

    Polimer Bilim ve Teknolojisi Bölümü

    PROF. DR. AYHAN S. DEMİR

Geri Dön