Thermoelectric properties investigation of copper based chalcogenide and cobalt based skutterudite structures
Bakır tabanlı kalkojenit ve kobalt tabanlı skutterudite yapılarının termoelektrik özelliklerinin incelenmesi
- Tez No: 609918
- Danışmanlar: PROF. DR. BURAK ÖZKAL, DOÇ. DR. SEDAT BALLIKAYA
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Fizik ve Fizik Mühendisliği, Physics and Physics Engineering
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2020
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Nanobilim ve Nanomühendislik Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Nanobilim ve Nanomühendislik Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 105
Özet
Sanayileşmenin ve artan nüfus yoğunluğunun getirdiği sorunlardan biri de temiz enerji kaynaklarına olan ihtiyaç olup, her geçen gün önemi artmaktadır. Bugün hala kullanılan enerjinin büyük çoğunluğu fosil yakıtlardan karşılanmakta ve bu enerjinin çoğunluğu da atık ısı olarak kaybolmaktadır. Termoelektrik (TE) malzemeler atık ısının doğrudan elektrik enerjisine dönüşümünü veya elektriğin soğutma ya da ısıtma amaçlı kullanılmasına olanak sağlar. Bir TE jeneratörünün veya TE soğutucunun atık ısıyı kullanmaları, sessiz çalışmaları, tek bir parça halinde üretilebilmeleri, fiziksel şartlara bağlı olmayışı (mevsime, rüzgâra veya alınan güneş miktarına) gibi unsurlar ciddi avantaj olarak karşımıza çıkmaktadır. Bu unsurlar geleceğe yönelik güvenilir ve sürdürülebilir enerji kaynakları arayışları dikkate alındığında TE malzemeleri en önemli alternatifler arasına sokmaktadır. TE malzemeler uzay çalışmalarında, (radioisotope thermoelectric genarator-RTGs), otomotiv sektöründe, nükleer bataryalarda, sıcaklık sensörlerinde, güneş panellerinde, soğutucularda, insanın vücut ısısını kullanarak giyilebilir esnek cihazlarda ve daha pek çok alanda kullanılmaktadır. Bir TE modül eşit sayıda p ve n tipi yarıiletken malzemenin elektriksel olarak seri termal olarak paralel bağlanmasıyla oluşur. Bu malzemelerin verimliliği figure of merit olarak adlandırılan boyutsuz ZT parametresi ile belirlenir. Bugün kullanılan modüllerin çoğu bizmut tellür tabanlı olup ZT parametreleri yaklaşık 1 değerindedir. Günlük hayatımızda daha çok yer edinmesi için mesela araçların egzoz gazlarından enerji üretmek için bir TE jeneratörün verimliliği yaklaşık %10 olup ZT değerinin 1.25 civarında olması, güç üretimi için ise verimliliği %20 olup ZT değerinin yaklaşık 1,5 olması gerekmektedir. Son çalışmalarda ZT değerinin 2,8 e ulaşılmasına rağmen, malzemenin yüksek verimlilik verdiği sıcaklık aralıkların uygulanabilir olması, toksik olmayışı, bol ve ucuz olması, üretim metotlarının kolay uygulanabilir olması bu malzemelerin endüstriyel anlamda kullanılmasını kısıtlayan ölçütlerdir. ZT parametresi, S; Seebeck katsayısı, σ; elektriksel iletkenlik, K; termal iletkenlik ve T; sıcaklığa bağlı olup ZT=(S2σ/K).T şeklinde ifade edilir. O halde iyi bir termoelektrik malzemenin yüksek Seebeck katsayısına ve düşük elektriksel dirence ve düşük termal iletkenliğe sahip olması gerektiğini görürüz. Yalnız atomik mertebede bu parametrelerin birbirine bağlı olması TE verimliliğin arttırılmasında ikilem oluşturmaktadır. Bunlara kısaca değinirsek, ilki, yarıiletken malzemenin elektriksel iletkenliğini arttırmanın yollarından biri taşıyıcı yük yoğunluğunu (n) arttırmaktır. Bu aynı zamanda elektriksel termal iletkenliğini de arttırmış olup, aşağıdaki formüllerden de anlaşıldığı üzere Seebeck değerini düşürmektedir, kısacası, Seebeck değeri ile elektriksel iletkenlik ters etkiye sahiptir diyebiliriz. Bu formüller sırasıyla malzemenin Seebeck katsayısının bağlı olduğu parametreleri, elektriksel iletkenliği ve Wiedemann-Franz kuralı olarak bilinen, bir iletkenin elektriksel termal iletkenliği ile elektriksel iletkenliği arasında ki ilişkinin bir sabit olduğunu L=2.45×〖10〗^(-8) W.Ω.K^(-2) (Lorenz Sayısı) gösteren yasadır. S=±(8π^2 k^2)/(3eh^2 ) m^* T(π/3n)^(2/3), σ=neμ , L=K_e/σT Dolayısıyla TE malzemenin verimliliğini arttırmak için geriye kalan diğer yol malzemenin elektriksel transport özelliklerini düşürmeden termal iletkenlik değerini düşürmektir. Termal iletkenlik elektronlardan gelen katkı (K_e) ve fononlardan (K_l; örgü titreşimlerinden) gelen katkı olmak üzere iki bileşenin toplamıdır (K=K_e+K_l). Elektronik katkının optimizasyonu yukarıda verildiği gibi sınırlıdır. O halde geriye kalan malzemenin fononlardan gelen termal iletkenlik değerini düşürmektir. Gazların kinetik teorisinden bildiğimiz gibi örgü titreşimlerinden gelen termal iletkenlik matematiksel olarak K_l=1/3 C_V 〖Vl〗_ph denklemine eşit olup malzemenin ısı kapasitesine (C_V), ses hızına (V) ve fononların aldığı ortalama serbest yola (l_ph) bağlıdır. Toparlarsak düşük termal iletkenlik fononların aldığı ortalama serbest yolun ve ısı kapasitesinin düşürülmesi ile elde edilir. İyi bir termoelektrik verimlilik için öne sürülen yaklaşımlar malzemenin güç faktörü olarak adlandırılan S2 σ parametresini arttırmayı ve örgü titreşimlerden gelen termal iletkenlik değerini düşürmeyi kapsamaktadır. Bu doğrultuda malzemelerin kristal yapısı ve özellikleri optimizasyon için büyük önem taşır. Öne sürülen yaklaşımlar bu tezde de çalışılan yaklaşımlar olup ilki nano yapı (nanostucturing) diğer ikisi de malzeme özelliğine dayanan PLEC (phonon liquid electron crystal) ve PGEC (phonon glass electron crystal) yaklaşımlarıdır. Bu yaklaşımları kısaca inceleyelim. İlk yaklaşım nano yapıları kapsamaktadır. Boyut olarak malzemenin nano yapılardan oluşması ya da malzemede nano yapılı ara yüzler oluşturmak (nano malzeme ile katkılanarak), malzemenin hem elektriksel özelliklerinde hem de fononlardan gelen termal iletkenlik değerlerinde değişime yol açar. Malzemede nano yapıya gidildikçe malzemenin taşıyıcı parçacıklarının Fermi seviyesi civarında durum yoğununda (DOS; density of state) artışa sebep olmaktadır. Diğer bir ifadeyle malzemenin boyutu taşıyıcı parçacıkların de Broglie dalga boyuyla kıyaslanabilecek durumda olması, taşıyıcı parçacıkların hareketinde bir kısıtlanmaya yol açarak sonsuz potansiyel kuyusundaymış gibi davranmalarına neden olur. Bu etki Kuantum tuzaklanma (Quantum Confinement) etkisi olarak bilinir ve TE malzemenin termo güç; σS^2 parametresinin artmasını sağlar. Bir diğer etki, nano malzemede fononların ortalama serbest yolu taşıyıcı parçacıkların ortalama serbest yolundan daha uzundur. Buda ara yüzeylerde fonon saçılmalarının taşıyıcı parçacıkların saçılmasından daha baskın olduğunu, böylece fononların hem tane sınırlarından hem de oluşturulan ara yüzeylerden saçılarak, elektriksel özelliklerin de korunarak termal iletkenliğin düşürülmesinde kilit rol oynadığı görülmüştür. Bu“nano yapı”yaklaşımından sonra malzeme doğasına yönelik olan, PGEC yaklaşımı TE malzeme araştırmalarına yeni bir bakış açısı kazandırmıştır. Bu yapıya sahip malzemelerin termal iletkenlikleri camsı malzemeler kadar düşük (phonon-glass), elektriksel iletkenlikleri ise tek kristal yapılı malzemeler (electron crystal) kadar yüksek olmasıdır. PGEC özelliğine sahip malzemeler açık kristal (open framework) yapısına sahip olup içine atomların katkılana bileceği boşlukların bulunmasıdır. Bu doldurulan boşlukların hepsi birer Einstein osilatörü gibi davranarak fonon saçılmalarını arttırır (rattling effect). Dolayısıyla daha düşük bir termal iletkenlik elde edilir. PGEC özelliği taşıyan malzeme gruplarına skutterudite ve klatrat yapıları örnek verilebilir. Bu tezde çalıştığımız malzeme gruplarından biri de kobalt tabanlı skutterudite yapılardır. □〖Co〗_4 〖Sb〗_12 hacim merkezli kübik kristal yapısına sahip olup, □ yapıda bulunan boşlukları temsil etmektedir. Doldurulmamış hali p tipi bir yarıiletken iken boşlukların doldurulmasıyla hem p tipi hem de n tipi yarıiletkenler elde edilebilir. Ayrıca boşlukların birden fazla element ile doldurulması yani farklı frekanslarda fonon titreşim modlarının olması termal iletkenliğin düşürülmesinde daha etkili olduğu görülmüştür. Son olarak PLEC yaklaşımını incelersek bu malzemelerin elektriksel iletkenlikleri elektron kristali gibi yüksek olup, termal iletkenlikleri sıvılar kadar düşük olan A_(2-x) B chalcogen ( A; Cu, Ag, Au ve B;Te, S,Se ) gruplarıdır. Bu bileşiklerde B atomları kristalde sabit iken A atomları sıkı olmayan bağ yapıları nedeniyle B atomları etrafında serbestçe dolaşabilme özelliğine sahiptirler bu da titreşim modlarının azalmasına elektriksel özelliklerin artmasına neden olur. Süper iyonik iletkenler olarak bilinen bu yapılar hem kristal özelliklerinden hem de düşük termal iletkenliklerinden kaynaklı sıvı benzeri kristal (liquid like crystal) olarak adlandırılır.〖Cu〗_2 Sebileşiği PLEC davranışı sergileyen TE malzemelerden biridir. Düşük sıcaklık fazı ve yüksek sıcaklık fazı olarak 400K de faz değişimi görülür. Düşük sıcaklık fazı birçok kristal formda bulunabilir iken yüksek sıcaklık fazı yüzey merkezli kübik yapıda olup süper iyonik haldedir. 〖Cu〗_2 Se p-tipi yarı iletken olup sadece TE sistemlerde değil güneş hücrelerinde, opto elektronikte, gaz sensörlerinde ve foto termal terapiler gibi birçok mühendislik alanlarında kullanılmaktadır. Dolayısıyla bileşiğin verimliliğinin artması hem tek başına hem de hibrit birçok sistemlerde kullanılmasını sağlar. Bu tezin kapsamı bu yaklaşımları içermektedir. Bu bağlamda üç farklı grubun Termoelektrik özellikleri incelenmiştir. A grubunda farklı toz boyutlarında olan C- CoSb3, F- CoSb3, (C- CoSb3 )1-x (F- Cu2Se)x x=0.02 ,0.05 ve 0.10 numuneleri eritme ve tavlama yöntemi ile sentezlenmiş olup toz haline getirildikten sobra yoğunlaştırması soğuk pres ve ısıl işlem ile sağlanmıştır. Bu grupta her ne kadar katkılı numuneler C- CoSb3 örneğinden daha yüksek ZT değerine sahip olsa da, bu grup içinde sentezlenen F- CoSb3 numunesinden daha düşüktür. Bir diğer deyişle, bu grup için çıkarılacak sonuçlardan biri numunenin partikül boyutu uygulanan deney koşullarında TE verimlilik açısından önem taşımaktadır. B grubunda C- Cu2Se ve F- Cu2Se ile (C- Cu2Se)1-x(F CoSb3 )x örnekleri tekrar eritme ve tavlama methodu ile sentezlenmiş olup toz haline getirilmesi sonrasında soğuk presi takiben ısıl işlem uygulanarak yoğunlaştırılmıştır. İkinci grupta Cu2Se %2 nano CoSb3 katkılı örneğin ZT değeri 675 K de 0.9 olarak bulunmuştur. Bu değer C- Cu2Se ve F- Cu2Se değerlerinden daha yüksek olup yaklaşık %80 oranında ZT değerinde artma ile sonuçlanmıştır. C grubunda ise nano malzemelerin içerisine farklı kristal yapıda ama esas yapı ile aynı iletkenlik özelliklerine sahip nano malzemelerin katkılanmasıyla oluşan yapıların TE özelliklerinin incelenmesidir. Bu grupta nano Cu2Se, nano Cu1.8Se, nano Cu2Se %2 ve %5 oranında FeCoSb katkılı malzemelerin TE özellikleri incelenmiştir Bu grupta sentezlenen nano Cu1.8Se ZT değeri 900 K de 2,1 olarak elde edilmiş olup en yüksek değerlerden biridir. Katkılı halleri ise literatürde yer alan bulk Cu2Se formlarından daha iyi olmasına rağmen bu grup içinde sentezlenen nano Cu2Se ve nano Cu1.8Se den daha düşüktür.
Özet (Çeviri)
The need for clean and reliable energy sources is increasing day by day. To date the majority of the energy used is supplied by fossil fuels and the majority of this energy is lost as waste heat. Thermoelectric (TE) materials allow the conversion of waste heat directly into electrical energy or the use of electricity for cooling or heating purposes. TE generators or coolers have advantage of being compact, light weight, generally inexpensive, quiet operation, can operate in any season day/night without loss of efficiency. These advantages make TE materials among the most important alternatives considering the search for safe and sustainable energy resources for the future. TE materials are used in space studies (radioisotope thermoelectric generator-RTGs), automotive industry, nuclear batteries, temperature sensors, solar panels, coolers, wearable flexible devices using human body heat and much more. A TE module is formed by electrically in seriesand thermally in parallel connection of an equal number of p and n type semiconductor materials. The efficiency of these materials is determined by the dimensionless ZT parameter called figure of merit. The modules that used today are generally bismuth telluride based and ZT parameter is about 1. In order to gain more space in our daily lives, for example, for generate energy from the exhaust gases of vehicles, the efficiency of a TE generator should be around 10% and the ZT value should be around 1.25, for power generation the efficiency should be 20% and the ZT value should be about 1.5. Although the ZT value of 2.8 has been reached in recent studies, but questions such as the temperature ranges where the material gives high efficiency is it applicable, is it non-toxic, abundant and cheap and is it possible for large scale production restrict the industrial use of these materials. The ZT parameter is expressed as ZT = (S2σ / K).T where S; Seebeck coefficient, σ; electrical conductivity, K; thermal conductivity and T; temperature. So it is clearly seen that a good thermoelectric material should have a high Seebeck coefficient and low electrical resistance and low thermal conductivity. However in an atomic scale balance these transport parameter create a dilemma. For instance, increase in electrical conductivity lead to decreasing in Seebeck coefficient. Therefore, it is not easy simultaneously to balance the Seebeck coefficient and electrical conductivity. And also thermal conductivity consist of electronical thermal conductivity and lattice thermal conductivity. The relation between electronic thermal conductivity and electrical conductivity (Wiedemann-Franz law) lead to restriction in lowering electronic thermal conductivity. Therefore, lattice thermal conductivity has critical role to obtain low thermal conductivity. Until this here it is understood that there are two ways to enhance the thermoelectric efficiency. These are increase in thermo power that expressed as S2σ and decrease in lattice thermal conductivity. Some approximations have been asserted to enhance the thermoelectric efficiency. Some of these approximations are nanostructuring, phonon glass electron crystal (PGEC) and phonon liquid electron crystal (PLEC). In briefly, use nano structure result in enhancement in thermo power via quantum confinement effect and low lattice thermal conductivity via more phonon scattering. PGEC property is that materials such as skutterudite structure (CoSb3) conduct heat like in glass and conduct current similar to electron crystal PLEC material is such as copper chalcogenide (Cu2Se) that conduct heat like in liquid and current similar to electron crystal. The scope of this thesis includes these approaches. In this context, the thermoelectric properties of three different groups were investigated. In group A, samples of different powder sizes of C- CoSb3, F- CoSb3 and (C- CoSb3) 1-x (F- Cu2Se) xx = 0.02, 0.05 and 0.10 were synthesized by melting and annealing method. These samples were densified with applied heat treatment following cold press. Although the doped samples in this group had a higher ZT value than the C- CoSb3 sample, they were lower than the F- CoSb3 sample Although the doped samples in this group had a higher ZT value than the C- CoSb3 sample, they were lower than the F- CoSb3 sample .In other words, one of the results can be drawn for this group that the particle size of the sample affects the TE properties under applied conditions. In the B group, C- Cu2Se and F- Cu2Se and (C- Cu2Se) 1-x (F- CoSb3) x x = 0.02, 0.05 and 0.10 samples were synthesized by melting and annealing method These samples were densified with applied heat treatment following cold press. In group B, ZT value of Cu2Se 2% CoSb3 sample was found to be 0.9 at 675 K. This value was higher than C- Cu2Se and F- Cu2Se values and resulted in an increase of ZT value by approximately 80%. In the C group, the TE properties of the structures formed by the addition of nanomaterials with different crystal structure but having the same conductivity properties as the main structure were examined. In this group, nano Cu2Se, nano Cu1.8Se, nano Cu2Se 2% and 5% FeCoSb doped materials were investigated. The maximum ZT value was obtained 2.1 that is recorded one of the highest value for Cu1.8Se sample. Although the ZT value of doped samples is better than the Cu2Se sample that found in the literature, they are lower than nano Cu2Se and nano Cu1.8Se synthesized in this group.
Benzer Tezler
- Termoelektrik jeneratör ile bütünleştirilmiş bir termal enerji depolama ünitesinin güneş ışınımı altında deneysel incelenmesi
Experimental investigation of a thermal energy storage unit integrated with thermoelectric generator under solar radiation
OĞUZ KAAN ÇİNİCİ
Yüksek Lisans
Türkçe
2022
EnerjiGazi ÜniversitesiEnerji Sistemleri Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. ADEM ACIR
- Politiyofen, poli(sülfonik asit difenil anilin) ve nanokompozitlerinin termoelektrik özelliklerine manyetik alanın etkisinin araştırılması
Investigation of magnetic field effect on the thermoelectric properties of polythiophene, poly(sulphonic acid diphenyl aniline) and their nanocomposites
KEZİBAN HÜNER
- Investigation of thermoelectric properties of 2d β-silicon monotelluride (site)
2 boyutlu β-silion monotellürlerin termoelektrik özelliklerinin incelenmesi
MUHAMMAD HILAL
Yüksek Lisans
İngilizce
2018
Fizik ve Fizik Mühendisliğiİhsan Doğramacı Bilkent ÜniversitesiFizik Ana Bilim Dalı
PROF. DR. OĞUZ GÜLSEREN
- Metal halojenür AgI bileşiğinin çinkoblend, würtzite ve kaya-tuzu fazlarının termoelektrik özelliklerinin temel ilkeler ile incelenmesi
First principles investigation of thermoelectric properties of metal halide AgI compoundin zincblende, wurtzite and rock-salt phases
BERNA BECEREN
Yüksek Lisans
Türkçe
2019
Fizik ve Fizik MühendisliğiTekirdağ Namık Kemal ÜniversitesiFizik Ana Bilim Dalı
PROF. DR. SERBÜLENT YILDIRIM
DR. PINAR BULUT
- Cu-S ince filmlerin termoelektrik özelliklerinin incelenmesi
Investigation of thermoelectric properties of cu-S thin films
NURGÜL AYGÜN
Yüksek Lisans
Türkçe
2019
Metalurji Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiMetalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. MUHAMMET KÜRŞAT KAZMANLI
DOÇ. DR. SEDAT BALLIKAYA