Development of quaternary nickel rich cobalt free cathode materials
Nikelce zengin dörtlü kobalt içermeyen katot malzeme geliştirilmesi
- Tez No: 847487
- Danışmanlar: PROF. DR. HÜSEYİN KIZIL
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Metalurji Mühendisliği, Chemistry, Metallurgical Engineering
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2024
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 113
Özet
Lityum-iyon (Li-iyon) piller, modern enerji depolama teknolojisinin ön saflarında yer almakta ve çok çeşitli elektronik cihazlara ve elektrikli araçlara güç sağlamaktadır. Bu piller, yüksek enerji yoğunlukları, uzun çevrim ömürleri ve çok yönlülükleri sayesinde enerjiyi depolama ve kullanma şeklimizde devrim yaratmıştır. Li-ion piller üç ana bileşenden oluşur: bir anot, bir katot ve bir elektrolit. Anot tipik olarak grafitten yapılırken, katot pil türüne bağlı olarak çeşitli malzemelerden oluşur. Şarj ve deşarj sırasında lityum iyonlarının anot ve katot arasındaki hareketini kolaylaştıran elektrolit, genellikle bir çözücü içinde çözünmüş bir lityum tuzudur. Deşarj sırasında lityum iyonları elektrolit aracılığıyla anottan katoda doğru hareket ederek elektrik akımı oluşturur. Buna karşılık, şarj sırasında, lityum iyonları katottan anoda geri göç ederken süreç tersine döner. Li-ion piller diğer pil türlerine göre çeşitli avantajlar sunar. İlk olarak, birim ağırlık veya hacim başına daha fazla enerji depolama kapasitesi sağlayan yüksek bir enerji yoğunluğuna sahiptirler. Ayrıca, Li-ion piller nispeten düşük bir kendi kendine deşarj oranı sergiler, yani şarjlarını uzun süreler boyunca korurlar. Ayrıca, Li-ion piller uzun bir çevrim ömrüne sahiptir ve önemli bir kapasite kaybı yaşamadan çok sayıda şarj ve deşarj döngüsüne dayanır. Taşınabilir elektronik cihazlardan elektrikli araçlara kadar çeşitli uygulamalar için çok yönlülükleri ve uygunlukları, onları hızla gelişen enerji depolama alanında tercih edilen bir seçenek haline getirmektedir. Ticari Li-ion pillerdeki yaygın katot malzemeleri arasında lityum kobalt oksit (LiCoO2), lityum manganez oksit (LiMn2O4), lityum demir fosfat (LiFePO4) nikel kobalt manganez oksit (NCM) veya nikel kobalt alüminyum oksit (NCA) bulunur. LiCoO2 yüksek enerji yoğunluğu ile bilinir, LiCoO2 piller mükemmel performans sunar ancak pahalıdır ve termal kaçak eğilimli olabilir. LiMn2O4 katot malzemesi daha uygun maliyetlidir ancak LiCoO2'ye kıyasla daha düşük enerji yoğunluğuna ve daha kısa çevrim ömrüne sahiptir. LiFePO4 daha uzun çevrim ömrüne sahip olmasına karşın daha yavaş hız kabiliyetine ve teorik kapasiteye sahiptir. NCM veya NCA katotları ise nikel, kobalt, manganez ve alüminyum içerir. Enerji yoğunluğu, maliyet ve güvenlik arasında önemli bir denge kurarlar. NCM katotları elektrikli araçlarda yaygın olarak kullanılmaktadır. Yüksek kapasite değerleri ve oldukça iyi hız kabiliyeti avantajlı oldukları konular arasında sayılabilir. Çevrim ömrüleri ise LiFePO4 gibi olivin veya spinel yapılara göre düşüktür. Yapıda bulunan nikel, şarj ve deşarj sırasında redoks mekanizmalarının merkezi olarak görev alırken, alüminyum ve/ya mangan termal ve kimyasal kararlılığı sağlar. Kobalt ise sistemde gelişmiş hız kabiliyeti özelliği sağlayıp, temel olarak yarıçaplarının benzerliğinden dolayı kristal yapıda birbirilerinin bölgelerine girme eğiliminde olan lityum ve iki değerlikli nikel atomlarının karışmasını önleyerek kapasite düşüşünün önüne geçer. Günümüzde kobaltın toksik olması, rezervlerinin yaklaşık %67'sinin Kongo Cumhuriyetinde yer alması, madenlerinde çocuk işçilerin istismar edilmesi ve ekonomik açıdan fiyatlandırma hususunda yıllardır süre gelen büyük dalgalanmalar ile beraberinde maliyeti arttırması dolayısıyla kullanımını sınırlandırma isteğine yol açmaktadır. Bu yüzden, kobalt içermeyen alternatif katot malzemelerin üretimi söz konusudur. Kobalt içermeyen katot malzemelerin alternatifleri üç ana başlık altında toplanabilir. Bunlar, nikel bakımından zengin, lityum bakımından zengin ve spinelolivin yapılardır. Lityum bakımından zengin katotlar yapıda oksijen gazının oluşumuna, faz dönüşümlerinin gerçekleşmesine, elektrolitin oksidasyonuna ve geçiş metallerinin indirgenmesi ve çözünmesine oldukça meyillidir. Spinel yapılar ise Mn3+ disproporsiyonlaşması, elektrolitin oksidasyonu ve geçiş metallerinin çözülmesi gibi sorunlara sahiptir. Nikel bakımından zengin katot malzemelerine bakıldığında ise Ni/Li karışımı, faz dönüşümleri, kalıntı lityum bileşenlerinin (RLC) oluşumu, RLC oluşumu ile beraber yan reaksonların gelişmesi ve geçiş metallerinin çözülmesi gibi sorunlar ile karşı karşıya kalınmaktadır. Yukarıda bahsi geçen sebeplerden dolayı kobalt içermeyen, azalan lityum rezervleri ve artan kapasite ihtiyacı gerekliliğinden dolayı nikel bakımından zengin katot malzemesi geliştirilmesine ek olarak termal ve kimyasal kararlılığı sağlamak adına kullanılan mangan ve alüminyumun bir arada kullanılması ile sinerjitik bir etki yaratılabileceği düşünülmüştür. Dolayısıyla nikel bakımından zengin, elektronik konfigürasyonu kobalt ile benzer olduğundan demire ek olarak alüminyum ve mangan içeriğine sahip iki farklı kompozisyonda katot malzemesi sentezlenmiştir. NFAM-6211 ve NFAM-8155 kodlu iki numune de birlikte çöktürme metodu ile üretilmiştir. Sentez, azot atmosferi altında, pH'ı 11.30-11.5 aralığında, 0.3-0.5 mL/dakika beseleme hızlarında ve bir gün boyunca 500 rpm'de karışacak şekilde sülfat bazlı öncül malzemeler kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Sentezlenen hidroksit formundaki katot malzemeleri, santrifüjde ve filtre kağıdında filtrelenip yıkandıktan sonra kurutulup ısıl işleme tabi tutulmuştur. Kalsinasyon hem oksijen atmosferi ve açık atmoferde 500°C, 6 saat ve 750°C, 12 saat olacak şekilde gerçekleştirilmiştir. Nihai olarak oksit haldeki aktif malzeme elde edilmiştir. Elde edilen aktif malzemelerin XRF, XRD ve SEM/EDS analizleri yapılmıştır. XRF analizinde üretilmesi amaçlanan kimyasal kompozisyondan bir miktar sapma görülmüş ve Si, S gibi safsızlıklar tespit edilmiştir. Aynı zamanda bu sonuçlardan yıkama metodunun filtre kağıdı ile yapıldığı durumda daha iyi olduğu gözlemlenmiştir. Yapılan XRD analizinde ise elde edilen numunelerin (006)/(012) ve (018)/(110) piklerinde meydana gelen bölünmeden dolayı katmanlı yapıda olduğu tespit edilmiştir. Açık atmosfer ve oksijen atmosferinde (1 bar, 30 mL/dakika) yapılan deneyler kıyaslandığında, açık atmosferde yapılan kalsinasyon işleminin yapıda oksijen yetersizliğinden dolayı meydana gelen lityum kaybına yol açtığı görülmüştür. Bu yorum (003) ve (104) piklerinin şiddetlerine bakılarak yapılmış, bu oranın olması gereken minimum 1.2 değerinden oldukça uzak 0.7 değerinde olduğu tespit edilmiştir. Dolayısıyla, kalsinasyonun oksijen atmosferi altında yapılmasının gerekli olduğu sonucuna varılmıştır. Her iki yapı da α-NaFeO2 tipinde (uzay grubu R-3m) yapıdadır. XRD verilerinden hareketle sentezlenen her iki numune için de Rietveld analizi yapılmış. Analizlerde, yapıdaki karışım oranı her ne kadar istenilen seviyerlerde olsa da, demir ve nikel atomlarının önemli bir kısmının, 3a bölgelerinde olduğu tespit edilmiştir. NFAM-6211 malzemesinde yapıdaki tüm nikel atomlarının yaklaşık 8.2%'si lityum atomlarının yerini alırken, demir atomlarının yaklaşık %2'si lityum atomlarının yerini almıştır. NFAM-8155 için ise bu veriler sırasıyla %7,8 ve %0,4'tür. NFAM-8155'in daha yüksek nikel miktarına sahip olmasına karşın, Li/Ni karışımının daha az görülmesinin sebebi NFAM-6211'in yüksek demir içeriğidir. Artan demir içeriği, 3a bölgesindeki lityum atomlarının miktarını azaltmaktadır ve dolayısıyla bu durumun elektrokimyasal performansa önemli derecede negatif yönde etki ettiği düşünülmektedir. Aynı zamanda artan demir içeriği ile beraber yapının kafes parametrelerinde artış meydana gelmiş ve yapının daha büyük hacimli olmasına sebep olmuştur. XRD verilerinde meydana gelen bir miktar pik kaymasının sebebi ise öncül malzemelerden gelen kükürt olduğu düşünülmektedir. EDS spektrumunda kükürdün yaklaşık 2.3 kV değerindeki piki gözükmektedir. SEM/EDS analizlerine bakıldığında ise NFAM-6211 morfolojik olarak daha plaka benzeri yapıların oluşturduğu aglomerasyonlar görülürken, NFAM-8155 için daha küresel aglomerasyonlar görülmüştür. Doalyısıyla NFAM-8155 daha yoğun bir yapıya sahip olması daha olasıdır. Yapıdaki elementlerin atom miktarlarına bakıldığında XRF sonuçlarına göre hesaplanan mol fraksiyonları ile benzerlik görülmektedir. Ancak elementlerin dağılımına bakıldığında, NFAM-6211'in NFAM-8155'e göre daha heterojen şekilde dağılıma ve elementel anlamda yer yer daha yoğun veya daha az yoğun bölgelere sahip olduğu görülmektedir. Özellikle alüminyumun çok daha az homojen dağılıma sahip olduğu her iki numunede de görülmüştür. SEM/EDS sonuçlarına göre, NFAM-8155 daha iyi element miktarına, daha iyi morfolojik yüzeye ve daha homojen bir dağılıma sahiptir.
Özet (Çeviri)
Lithium-ion (Li-ion) batteries are at the forefront of modern energy storage technology, powering a wide range of electronic devices and electric vehicles. They have revolutionised the way we store and use energy thanks to their high energy density, long cycle life and versatility. Li-ion batteries consist of three main components: an anode, a cathode and an electrolyte. The anode is typically made of graphite, while the cathode is made of various materials depending on the type of battery. The electrolyte, which facilitates the movement of lithium ions between the anode and cathode during charge and discharge, is usually a lithium salt dissolved in a solvent. During discharge, lithium ions move from the anode to the cathode through the electrolyte, creating an electric current. In contrast, during charging, the process is reversed as lithium ions migrate from the cathode back to the anode. Li-ion batteries offer several advantages over other battery types. Firstly, they have a high energy density, which provides more energy storage capacity per unit weight or volume. Furthermore, Li-ion batteries exhibit a relatively low self-discharge rate, meaning they maintain their charge for extended periods of time. Furthermore, Li-ion batteries have a long cycle life and can withstand a large number of charge and discharge cycles without significant capacity loss. Their versatility and suitability for applications ranging from portable electronic devices to electric vehicles make them a favoured choice in the rapidly evolving field of energy storage. Common cathode materials in commercial Li-ion batteries include lithium cobalt oxide (LiCoO2), lithium manganese oxide (LiMn2O4), lithium iron phosphate (LiFePO4) nickel cobalt manganese oxide (NCM) or nickel cobalt aluminium oxide (NCA). LiCoO2 is known for its high energy density, LiCoO2 batteries offer excellent performance but are expensive and can be prone to thermal runaway. LiMn2O4 cathode material is more cost effective but has lower energy density and shorter cycle life compared to LiCoO2. LiFePO4 has a longer cycle life but slower rate capability and theoretical capacity. NCM or NCA cathodes contain nickel, cobalt, manganese and aluminium. They strike an important balance between energy density, cost and safety. NCM cathodes are widely used in electric vehicles. High capacity values and very good speed capability are among their advantages. Their cycle life is lower than olivine or spinel structures such as LiFePO4. Nickel in the structure acts as the centre of redox mechanisms during charging and discharging, while aluminium and/or manganese provide thermal and chemical stability. Cobalt, on the other hand, provides enhanced rate capability in the system and basically prevents capacity reduction by preventing the mixing of lithium and divalent nickel atoms, which tend to enter each other's regions in the crystal structure due to the similarity of their radii. Today, the toxicity of cobalt, the fact that approximately 67% of its reserves are located in the Republic of Congo, the exploitation of child labour in its mines and the large fluctuations in economic pricing over the years have led to a desire to limit its use. Therefore, the production of alternative cathode materials that do not contain cobalt is in question. Alternatives to cobalt-free cathode materials can be categorised under three main headings. These are nickel-rich, lithium-rich and spinel-olivine structures. Lithium-rich cathodes are highly prone to the formation of oxygen gas in the structure, phase transformations, oxidation of the electrolyte and reduction and dissolution of transition metals. Spinel structures have problems such as Mn3+ disproporation, oxidation of the electrolyte and dissolution of transition metals. Nickel-rich cathode materials are prone to Ni/Li mixing, phase transformations, formation of residual lithium compounds (RLC), development of side reactants with RLC formation and dissolution of transition metals. Due to the aforementioned reasons, it is thought that a synergetic effect can be created by using manganese and aluminium together to provide thermal and chemical stability in addition to the development of a cobalt-free, nickel-rich cathode material due to the decreasing lithium reserves and increasing capacity requirement. Therefore, two different compositions of nickel-rich cathode materials with aluminium and manganese content in addition to iron were synthesised since their electronic configuration is similar to cobalt. Two samples, NFAM-6211 and NFAM-8155, were also produced by co-precipitation method. The synthesis was carried out using sulfate-based precursor materials under nitrogen atmosphere, pH in the range of 11.30-11.5, feeding rates of 0.3-0.5 mL/min and mixing at 500 rpm for one day. The synthesised cathode materials in the form of hydroxides were filtered and washed in centrifuge and filter paper, then dried and heat treated. Calcination was carried out in both oxygen atmosphere and open atmosphere at 500°C, 6 hours and 750°C, 12 hours. Finally, the active material in oxide form was obtained. XRF, XRD and SEM/EDS analyses of the obtained active materials were performed. XRF analysis showed some deviation from the intended chemical composition and impurities such as Si and S were detected. At the same time, it was observed from these results that the washing method was better when the washing method was performed with filter paper. In the XRD analysis, it was determined that the samples obtained had a layered structure due to the splitting of (006)/(012) and (018)/(110) peaks. When the experiments performed in open atmosphere and oxygen atmosphere (1 bar, 30 mL/min) were compared, it was observed that the calcination process performed in open atmosphere caused lithium loss due to oxygen deficiency in the structure. This interpretation was made by looking at the intensities of (003) and (104) peaks, and it was found that this ratio was 0.7, which is far from the minimum value of 1.2. Therefore, it was concluded that calcination should be carried out under oxygen atmosphere. Both structures are of α-NaFeO2 type (space group R-3m). Based on XRD data, Rietveld analysis was performed for both synthesised samples. In the analyses, although the mixing ratio in the structure is at the desired levels, it was determined that a significant part of the iron and nickel atoms are in the 3a regions. In NFAM-6211 material, about 8.2% of all nickel atoms in the structure replaced lithium atoms, while about 2% of iron atoms replaced lithium atoms. For NFAM-8155, these data are 7.8% and 0.4%, respectively. Although NFAM-8155 has a higher nickel content, the reason why Li/Ni mixing is less common is the high iron content of NFAM-6211. Increasing iron content reduces the amount of lithium atoms in the 3a region, which is thought to have a significant negative effect on electrochemical performance. At the same time, with increasing iron content, the lattice parameters of the structure increased and caused the structure to be larger in volume. The reason for some peak shift in XRD data is thought to be sulfur from the precursor materials. In the EDS spectrum, the peak of sulphur with a value of approximately 2.3 kV is visible. When SEM/EDS analyses are examined, NFAM-6211 shows agglomerations formed by morphologically more plate-like structures, while NFAM-8155 shows more spherical agglomerations. Therefore, NFAM-8155 is more likely to have a denser structure. The atomic amounts of the elements in the structure are similar to the mole fractions calculated according to XRF results. However, when the distribution of the elements is examined, it is seen that NFAM-6211 has a more heterogeneous distribution than NFAM-8155 and has more dense or less dense regions in the elemental sense. Especially aluminium has a much less homogeneous distribution in both samples. According to SEM/EDS results, NFAM-8155 has better elemental content, better morphological surface and more homogeneous distribution.
Benzer Tezler
- Batı Toroslar'daki kuvaterner buzullaşmalarının gelişimi ve seyri üzerinde yerel topoğrafya ile iklim özelliklerinin rolü
The role of local topography and climate characteristics for the development and evolution of quaternary glaciations in the Western Taurus mountains
FERHAT KESERCİ
- The observation of the nanoparticle growth in microemulsions by rheological methods
Reolojik yöntemlerle mikroemülsiyon içerisinde nano boyutta tane oluşumunun incelenmesi
ALP ALPARSLAN
Yüksek Lisans
İngilizce
2007
Kimya MühendisliğiEge ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. SÜMER PEKER
- Yeni tip dallanmış vic-dioksim ve geçiş metal komplekslerinin sentezi
Başlık çevirisi yok
EMEL MUSLUOĞLU
- Karasu Çayı havzası'nın hidrografyası
Hydrography of the Karasu Basin
MERVE YILMAZ
Yüksek Lisans
Türkçe
2022
CoğrafyaNevşehir Hacı Bektaş Veli ÜniversitesiCoğrafya Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. ALİ İMAMOĞLU
- Tarsus-Tarsus Çayı-Tuz Gölü arası kuvaterner çökellerin jeolojik gelişimi
Geological development of quaternary sediment inter Tarsus-Tarsus Creek-Salt Lake
COŞKUN KAYA
Yüksek Lisans
Türkçe
2008
Jeoloji MühendisliğiMersin ÜniversitesiJeoloji Mühendisliği Ana Bilim Dalı
YRD. DOÇ. DR. MUSTAFA ERYILMAZ