Geri Dön

Atık lityum iyon pillerden hidrometalurjik yöntemlerle stratejik hammadde ve metal geri kazanımı

The recovery of strategic raw material and metal fromwaste lithium ion batteries by hydrometallurgicalmethods

PDF İndir

  1. Tez No: 682634
  2. Yazar: İLYAS EMİR ÇUHADAR
  3. Danışmanlar: PROF. DR. ALİM GÜL
  4. Tez Türü: Yüksek Lisans
  5. Konular: Maden Mühendisliği ve Madencilik, Metalurji Mühendisliği, Mining Engineering and Mining, Metallurgical Engineering
  6. Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
  7. Yıl: 2021
  8. Dil: Türkçe
  9. Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
  10. Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
  11. Ana Bilim Dalı: Cevher Hazırlama Mühendisliği Ana Bilim Dalı
  12. Bilim Dalı: Cevher Hazırlama Mühendisliği Bilim Dalı
  13. Sayfa Sayısı: 107

Özet

Teknolojik aletlerin hemen hemen hepsi enerji kaynaklarına ihtiyaç duyarlar. Teknolojik aletler enerjilerini bünyelerinde bulundurdukları çeşitli enerji depolarından sağlarlar ve bu depolara pil denir. Piller farklı fiziksel ve kimyasal yapılarda olabilirler ve türlerine göre şarj edilebilir ya da şarj edilemez olarak ayrılırlar. Günümüzde, sıklıkla kullandığımız cihazlarımızda şarj edilebilir piller olan lityum iyon piller kullanılmaktadır. Lityum iyon piller, belirli bir döngü sayısına sahiptirler ve bu döngü sayısı lityum iyon pillerin kullanım ömrünü belirler. Bir tam şarj ve tam deşarj tamamlandığında bir döngü tamamlanmaktadır. Lityum iyon piller bünyelerinde çeşitli stratejik ve değerli hammaddeler bulundururlar. Başlıca bu hammaddeler, grafit, lityum, kobalt, nikel, mangan, alüminyum ve bakırdır. Kullanım ömrü tükenmiş olan lityum iyon pillerin hem çevresel hem de ekonomik nedenlerden dolayı geri dönüştürülmesi ve yapılarında bulunan malzemelerin geri kazanılması oldukça önemlidir. Bunun ana nedeni ise, teknolojik gelişmelerle beraber, lityum iyon pil kullanımının ve aynı doğrultuda da lityum iyon pil atıklarının da artacak olmasıdır. İstatistiksel verilere göre, önümüzdeki 10 yıl içerisinde, günümüzde kullanılan lityum iyon pil miktarının yaklaşık on katı kadar lityum iyon pil kullanılacağı öngörülmektedir. Azalan hammadde ve artan üretim maliyetlerinin zorlaştırdığı ekonomik koşullar ve olumsuz çevresel etkilerin önüne geçilmesi için atık lityum iyon pillerin geri dönüştürülmesi oldukça önem kazanmaktadır. Bu çalışmada, fiziksel ve hidrometalurjik proseslerle lityum iyon pillerden grafit, lityum, kobalt, nikel ve manganın geri kazanımı çalışılmıştır. Yapılan deneysel çalışmalarda, deşarj edilmiş atık lityum iyon piller kırılmış ve elenmiştir. Kırılan malzeme 4; 1 ve 0,2 mm elek boyutundan kuru eleme yöntemi ile elenmiştir. Pil yapısında bulunan elektrot malzemeleri olan bakır ve alüminyum 0,2 mm boyutunun altına inmediği görülmüş ve etkin eleme boyutunun 0,2 mm olduğu belirlenmiştir. 0,2 mm üzerinde kalan iri malzeme manyetik ayırıcıdan geçirilmiştir. Manyetik ayırıcı ile pil içerisinde bulunan 297 gram demirin, 285 gramı %95,9 verim ile elde edilmiştir. Elek üstü malzeme (iri malzeme) ise yaş olarak tekrar elenmiştir. Yaş eleme sonucunda 0,2 mm elek boyutu üstü malzeme (iri malzeme) ile taşınan 175 gram pil tozu da elde edilmiş ve tüm pil tozu iri malzemeden ayrılmıştır. 0,2 mm altında kalan ince malzeme ise pil tozudur (black mass). Pil tozu, bağlayıcıların ve elektrolitlerin uzaklaştırılması için, kimyasal proseslerden önce 550 0C'de ısıtılmıştır. Pil tozunun içeriğinin belirlenmesi için malzeme kral suyu ile liç işlemi uygulanmış ve elde edilen çözelti kimyasal analize tabi tutulmuştur. Pil tozu içeriğinde, %1,7 lityum, %25,16 kobalt, %5,56 nikel, %20,40 mangan ve %37,4 grafit olduğu saptanmıştır. Eser miktarda alüminyum ve bakıra (2450 mg/kg Al ve 1680 mg/kg Cu) rastlanmıştır. Fiziksel prosesler sonunda hidrometalurjik prosesleri içeren deneyler yapılmış ve farklı parametrelerin liç verimine etkisi incelenmiştir. Sülfürik asit ile yapılan liç deneylerinde, çözücü miktarı (mol), sıcaklık, liç süresi ve hidrojen peroksit miktarının çözündürme verimleri üzerindeki etkisi incelenmiş; daha sonra optimum koşullarda deney tekrar edilmiştir. Parametrelerin, liç verimine etkilerinin araştırıldığı deneylerde, bir parametrenin etkisi incelenirken, diğer parametreler sabit tutulmuştur. Asit konsantrasyonunun, çözündürme verimi üzerindeki etkisinin incelendiği deneylerde mol değeri 1, 2, 3 ve 4 mol/L sülfürik asit olarak seçilmiştir. Deney sonuçlarına göre optimum mol değeri 2 mol/L sülfürik asit olarak bulunmuştur. Sıcaklık etkisinin çözündürme verimi üzerindeki etkisinin incelendiği deneylerde çözündürme sıcaklıkları 25, 40, 60 ve 80 0C olarak seçilmiş; en uygun çözündürme sıcaklığı 60 0C olarak bulunmuştur. Liç süresinin çözündürme verimi üzerindeki etkisinin incelendiği deneylerde liç süreleri 60, 90, 120 ve 150 dk olarak seçilmiş 120 dk liç süresinin optimum olduğu tespit edilmiştir. Son olarak, hidrojen peroksit miktarının liç verimine etkisi araştırılmış ve 20, 30, 40 ve 50 g/L peroksit ilave edilerek deneyler yapılmıştır. Deneyler sonucunda 40 g/L hidrojen peroksit optimum değer olarak belirlenmiştir. Liç parametreleri optimize edildikten sonra yapılan çözündürme deneyi sonucunda sırasıyla lityum için %98,7, kobalt için %96,22, nikel için %94,89 ve manganez için %95,39 çözündürme verimleri elde edilmiştir. Ayrıca sülfürik asitte çözünmeyen grafit ise saf olarak (batarya kalitesinde) geri kazanılmıştır. Deneysel çalışmaların son bölümünde ise liç prosesinden sonra çözeltiye alınan metal iyonlarının, kimyasal çöktürme ile geri kazanılması çalışılmıştır. Kimyasal çöktürme deneylerinde, pH ayarlaması oldukça önemlidir. Bu nedenle NaOH dozajlaması oldukça hassas yapılmalı ve çözelti pH'ı sürekli kontrol edilmelidir. Kimyasal çöktürme deneylerinde ise pH 8'de kobalt ve nikel, pH 11'de mangan hidroksit tamamen çöktürülmüştür. Bu çalışma neticesinde, atık lityum iyon pillerden grafit, lityum, kobalt, nikel ve mangan hidroksit elde edilmiştir. Elde edilen bu hammadde“precursor”olarak tanımlanır ve aktif katot malzemesi hammaddesidir. Deneysel çalışmalar sonucunda ürün olarak alınan grafit direk olarak anot malzemesi olarak kullanılabilir. Aktif katot malzemesi hammaddesi ise oksit forma dönüştürüldükten sonra katot malzemesi olarak kullanılabilir.

Özet (Çeviri)

Almost all technological devices need energy sources. Technological devices provide their energy from the various energy storages they have, and these storages are called batteries. Batteries can be in different physical and chemical structures and are divided into rechargeable or non-rechargeable according to their types. Nowadays, lithium ion batteries, which are rechargeable batteries, are used in our devices that we use frequently. There are many types of lithium ion batteries. Lithium cobalt oxide, lithium manganese oxide, lithium nickel manganese cobalt oxide, lithium nickel cobalt aluminum, lithium titanate and lithium iron phosphate batteries are lithium ion battery types. Lithium ion batteries contain various strategic and valuable raw materials. These raw materials mainly are graphite, lithium, cobalt, nickel, manganese, aluminum and copper. In the declaration published by the European Union, graphite, cobalt and lithium, which are the raw materials of lithium-ion batteries, were described as strategic raw materials. The most important reason for this strategic characterization is that raw materials such as lithium and cobalt have few resources due to their extraction in very few places in the world, and the demand for these raw materials is increasing. It is very important to recycle lithium-ion batteries that have reached the end of their useful life for both environmental and economic reasons and to recover the materials in their structures. The main reason for this is the increase in the use of lithium-ion batteries and lithium-ion battery wastes in the same direction with technological developments. According to statistical data, it is estimated that in the next 10 years, approximately 10 times the number of lithium-ion batteries used today will be used. Avoiding negative economic conditions and negative environmental effects caused by decreasing raw material and increasing production costs can only be achieved by recycling waste lithium-ion batteries. In addition, in line with the decisions of the UK and European Union countries, it is planned that 30% of the raw materials used in electric vehicle batteries will come from recycling. Lithium ion batteries have a certain number of cycles and this number of cycles determines the lifetime of lithium ion batteries. A cycle is completed when a full charge and a full discharge are completed. Technological tools such as small hand tools and telecommunications devices contain one or more battery cells. However, electric vehicle batteries contain much more lithium ion battery cells. This is because electric vehicle batteries are made up of modules, while modules are made up of lithium-ion battery cells. Batteries that come out of devices with a single battery cell become waste batteries. However, lithium-ion batteries are first tested from technological devices with more than one battery cell (such as power banks, small hand tools) and electric vehicle batteries. This is because systems with more than one battery cell can have end-of-life battery cells and secondary battery cells. After the test process, the batteries with secondary life are used in places such as energy storage systems, while the end-of-life batteries become waste lithium-ion batteries. In this study, the recovery of graphite, cobalt, nickel and manganese from lithium ion batteries by physical and hydrometallurgical methods was investigated. In the experimental studies, discharged waste lithium-ion batteries were shredded and sieved. Discharging the batteries is very important for the process. Batteries must be discharged for process efficiency and occupational health issues. The shredded material was sieved from 4; 1 and 0.2 mm sieve size by dry sieving method. It was observed that copper and aluminum, which are electrode materials in the battery structure, did not fall below 0.2 mm and it was determined that the effective sieving size was 0.2 mm. Coarse material remaining over 0.2 mm was passed through the magnetic separator. With the magnetic separator, 285 grams of the 297 grams of iron in the battery were obtained with 95.9% efficiency. The material on the sieve (coarse material) was sieved again as wet. As a result of wet sieving, 175 grams of battery dust (blackmass) carried with material over 0.2 mm sieve size (coarse material) was also obtained and all battery dust was separated from coarse material. Fine material below 0.2 mm is battery dust (black mass). Battery dust was heated at 550 0C prior to chemical treatments to remove binders and electrolytes. To determine the battery dust content, the material was filtered through aqua regia and chemical analysis was applied to the resulting solution. The battery dust content was determined to be 1,7% lithium, 25.16% cobalt, 5.56% nickel, 20.40% manganese and 37.4% graphite. Trace amounts of aluminum and copper (2450 mg/kg Al and 1680 mg/kg Cu) have been found, but nothing affecting the chemical process, material quality and process efficiency has been observed. Experiments involving hydrometallurgical processes were carried out at the end of physical processes and various parameters were investigated. Solvent amount (mol), temperature, leaching time and hydrogen peroxide parameters were examined in leaching experiments with sulfuric acid and optimum parameter experiments were carried out with the parameter values obtained with the highest efficiency. In experiments where parameter effects were observed, while the effect of one parameter was examined, each of the other parameters was kept constant. In the experiments where the effect of acid concentration on the dissolution efficiency was investigated, the mole value was chosen as 1, 2, 3 and 4 mol/L sulfuric acid. According to the test results, the optimum mol value was found to be 2 mol/L sulfuric acid. In the experiments where the effect of temperature on the dissolution efficiency was investigated, dissolution temperatures were chosen as 25, 40, 60 and 80 0C; The most suitable dissolution temperature was found to be 60 0C. In the experiments where the effect of leaching time on the leaching efficiency was investigated, leaching times were chosen as 60, 90, 120 and 150 min, and it was determined that the leaching time of 120 min was optimum. Finally, the effect of the amount of hydrogen peroxide on the leaching efficiency was investigated and experiments were carried out by adding 20, 30, 40 and 50 g/L peroxide. As a result of the experiments, 40 g/L hydrogen peroxide was determined as the optimum value. The last experimental group of leaching processes has been experiments for optimum parameters. The optimum parameters (2 moles of sulfuric acid, 120 minutes filtration time, 60 degrees Celsius temperature, 40 g/L H2O2) obtained from experimental studies examining the effect of the parameters were applied in these experiments. As a result of the leaching tests, leaching efficiency of 98,7% lithium, 96.22% cobalt, 94.89% nickel and 95.39% manganese was obtained. In addition, graphite, which is insoluble in sulfuric acid, was recovered as pure (battery quality). In the last part of the experimental studies, the recovery of metal ions taken into the solution after leaching by chemical precipitation was examined. pH adjustment is very important in chemical precipitation experiments. For this reason, NaOH dosing should be done very precisely and the solution pH should be constantly controlled. In chemical precipitation experiments, cobalt and nickel at pH 8 and manganese hydroxide at pH 11 were completely precipitated. As a result of this study, graphite and cobalt, nickel and manganese hydroxide were obtained from waste lithium ion batteries. This raw material obtained is defined as“precursor”and it is the active cathode raw material. Graphite, which is taken as a product because of experimental studies, can be used directly as anode material. active cathode material raw material can be used as cathode material after it is converted into oxide form.

Benzer Tezler

  1. Tez No

    776418

    Optimization of nickel, cobalt and lithium recovery processes from spent Li-ion batteries

    Atık Li-iyon batarya katotlarından nikel, kobalt ve lityum geri kazanımı proseslerinin optimizasyonu

    FIRAT TEKMANLI

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2022

    Metalurji MühendisliğiOrta Doğu Teknik Üniversitesi

    Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. MEHMET KADRİ AYDINOL

  2. Tez No

    894320

    Recovery of valuable metals from waste lithium-ion batteries by metallurgical routes

    Atık lı̇tyum-ı̇yon pı̇llerden değerlı̇ metallerı̇n metalurjı̇k yollarla gerı̇ kazanımı

    SEPEHR ABTAHI

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2023

    Metalurji Mühendisliğiİstanbul Teknik Üniversitesi

    Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. ONURALP YÜCEL

  3. Tez No

    895055

    Use of succinic acid during cobalt recovery from end-of-life lithium-ion batteries

    Ömrünü tamamlamış lityum iyon pillerden kobaltın geri kazanımı sırasında süksinik asit kullanımı

    MARATUL HUSNA

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2024

    Kimya MühendisliğiKocaeli Üniversitesi

    Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    Assoc. Prof. Dr. MELTEM YILDIZ

  4. Tez No

    863985

    Investigation of separation and recovery of cobalt from end-of-life lithium-ion battery by hydrometallurgical approach

    Ömrü sonlanmış lityum-iyon pilden kobaltın ayırılması ve geri kazanılmasının hidrometalürjik yaklaşımla incelenmesi

    SEVDE RANA GÜNAL

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2024

    Mühendislik Bilimleriİstanbul Teknik Üniversitesi

    Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. SERVET İBRAHİM TİMUR

  5. Tez No

    637664

    Development of iron-rich anode materials for lithium-ion battery technology from local FeCr alloys

    Yerli FeCr alaşımlarından lityum iyon pil teknolojisi için demirce zengin anot malzemelerinin geliştirilmesi

    MEHMET FERYAT GÜLCAN

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2020

    Metalurji Mühendisliğiİstanbul Teknik Üniversitesi

    Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. SEBAHATTİN GÜRMEN

    DR. ÖĞR. ÜYESİ BİLLUR DENİZ KARAHAN

Geri Dön