Geri Dön

Computational design of ammonium metal borohydrides

Amonyum metal borohidrürlerin hesaplamalı tasarımı

PDF İndir

  1. Tez No: 684532
  2. Yazar: BARIŞ ÇAKIR
  3. Danışmanlar: PROF. DR. ADEM TEKİN
  4. Tez Türü: Yüksek Lisans
  5. Konular: Bilgisayar Mühendisliği Bilimleri-Bilgisayar ve Kontrol, Kimya, Mühendislik Bilimleri, Computer Engineering and Computer Science and Control, Chemistry, Engineering Sciences
  6. Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
  7. Yıl: 2021
  8. Dil: İngilizce
  9. Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
  10. Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
  11. Ana Bilim Dalı: Hesaplamalı Bilimler ve Mühendislik Ana Bilim Dalı
  12. Bilim Dalı: Hesaplamalı Bilim ve Mühendislik Bilim Dalı
  13. Sayfa Sayısı: 61

Özet

Uzun yıllar boyunca, dünyanın enerji ihtiyacı petrol, doğal gaz ve kömür ile karşılanmıştır. Fakat geçmişten günümüze artan nüfus ve teknolojideki gelişmeler, enerji ihtiyacını katbekat arttırmıştır. Bu artışın bir sonucu olarak, günümüzde bahsi geçen kaynakların çoğu tükenme tehlikesi altındadır. Tüm bunlara ek olarak, fosil yakıtların kullanılmasıyla çevreye salınan karbondioksit gazı, hava kirliliğine ve küresel ısınmaya sebep olmaktadır. Bu olumsuzlukları gidermek adına, dünyanın alternatif bir enerji kaynağına ihtiyacı vardır. Doğada fazlaca bulunması ve çevre dostu yapısıyla hidrojen, bu alternatiflerin başında gelmektedir. Üretim ve depolamada konusundaki dezavantajları, hidrojenin yaygın olarak kullanılmasına engel teşkil etmektedir. Doğada tek olarak bulunamayan hidrojenin elde edilmesi için, su veya hidrokarbonlardan elektroliz edilmesi gerekmekte ve bu işlem için ek bir enerjiye ihtiyaç duyulmaktadır. Buna ek olarak, 33 K ve üstü sıcaklıklarda gaz halde bulunan hidrojenin, küçük hacimlerde depolanabilmesi için, çok ciddi miktarda bir soğutma işlemine veya yüksek basınçlı gaz tanklarına ihtiyaç duyulmaktadır. Mevcut çözümler pratik olmadığı gibi, tehlike arz etmektedir. Hidrojenin yaygınlaşması ve mobil uygulamalarda kullanılabilir hale gelmesi için, katı malzemeler içinde depolamak en iyi çözüm olarak gözükmektedir. Tez kapsamında, bu işlem için, genel formülleri NH4[Mx+(BH4)x+1] (M=Al, Li, Na, K) ve NH4[M(BH4)x][NH4Cl] (M=Li, x= M'in değerliği) olan iki farklı amonyum metal borohidrür (AMB) üzerine yoğunlaşılmıştır. Yeni bir malzeme önerildiğinde, ilk olarak malzemenin kristal yapısı hakkında yeterli bilgiye ulaşmak gerekmektedir. Bazı durumlarda bu işlemi deneysel yolla yapmak imkansızdır. Bu sebeple, malzemelerin incelenmesinde, hesaplamalı yöntemler tercih edilmiştir. Bir hesaplamalı tarama çalışmasında, kristal yapı tahmini (KYT), elektronik yapı hesaplamalarının yapılabileceği bazı makul yapılar elde etmek adına, hayati bir önem taşımaktadır. Tezdeki AMB'lerin kristal yapı tahminleri için, araştırma grubumuz tarafından geliştirilmiş, Fast and Flexible CrystAl Structure Predictor (FFCASP) yöntemi kullanılmıştır. Umut vaadeden yapılar seçilerek, yoğunluk fonksiyonel teori (YFT) uygulanmıştır. YFT sonuçları arasından düşük enerji ve yüksek simetrili yapılara termal stabilite testleri uygulanmış ve stabil olan yapıların bozunma mekanizmaları Car–Parrinello moleküler dinamiği (CPMD) yardımıyla incelenmiştir. İlk olarak klorsuz sistem, alüminyum ile denenmiş ve elde edilen KYT sonuçları, geçmişte yapılmış deneysel çalışmalar ile karşılaştırılmıştır. Deneysel çalışma ile benzer simetri ve motiflere sahip yapılar bulunması üzerine, aynı sisteme farklı metal katyonları (Li, Na ve K) entegre edilmiştir. Ayrıca alüminyum içeren sistemden elde edilen FFCASP parametreleri (objektif fonksiyonlar ve eşik değerleri) yardımıyla sonraki KYT'lerde çok sayıda düşük enerjili ve stabil yapı elde edilmiştir. Lityumlu malzemenin KYT'sinde, AMB'ler üç farklı moleküler grup (BH3, NH4 ve Li) ile parametrize edilmiş ve toplam 36 parametre ile optimizasyon gerçekleşmiştir. 2800 yapı arasından seçilen 284 tanesine YFT uygulanmıştır. Elde edilen en yüksek simetrili yapıya (orthoFaC79), sodyum ve potasyum entegre edilmiş ve oluşturulan üç yapının çeşitli sıcaklıklarda bozunma mekanizmaları incelenmiştir. Ne yazık ki elde edilen yapılar arzu edilen termal stabiliteye ulaşamamış, B2H6 ve NH3 gibi istenmeyen bozunma ürünleri elde edilmiştir. Çözüm olarak ikinci sistem önerilmiş ve eklenen klorun zehirli NH3 salınımını önleyeceği öngörülmüştür. Bunun yanında ilave amonyum sayesinde, malzemede depolanan hidrojen miktarı teorik olarak kütlece %15'e çıkarılmıştır. Klor bazlı AMB'ler için mevcut kristal yapı olmadığından, ilk adım bir kristal yapı tahmini olmuş ve bunu gerçekleştirmek için Li(BH4) ve Cl(NH4) şeklinde iki büyük moleküler grup ile sistem parametrize edilmiş, bu sayede sadece 24 parametre optimize edilerek, hızlı sonuçlar elde edilmiştir. 2800 yapı arasından 300 tanesine YFT uygulanmıştır. Düşük enerjili yapılar arasından birkaç tanesinde Li-Cl arasında bağ oluşumu gözlemlenmiştir. Bu yapılardan bir tanesine termal stabilite testi (phonon hesaplamaları) uygulanmış ve bu tipte yapıların daha kararsız oldukları tespit edilmiştir. Bunun üzerine ileriki KYT'ler için FFCASP'a Li-Cl arası bir eşik değeri tanımlanarak, ikili arasındaki bağ oluşumu önlenmiştir. Yine aynı YFT sonuçları arasından en düşük enerjili yapıya CPMD uygulanmıştır. Bu sistem için üretilen yapıların daha kararlı olduğu tespit edilmiş ve sistemin daha detaylı incelenmesi adına farklı kimyasal koordinasyona sahip birkaç model hazırlanmıştır. Bu modeller ile birlikte, toplam 7000'e yakın KYT yapılmıştır. Bunlar, ilk adımda yapılan 2800 adet KYT ile birleştirilerek incelenmiştir. 30 yapı seçilerek YFT uygulanmış, yapılan YFT sonuçlarından üç tane yapıya (model2-tri57, model2-mono9, mono65) termal stabilite testi uygulanmıştır. Bu yapılardan stabil olan iki tanesine CPMD uygulanmıştır. 300 K sıcaklıkta test edilen yapılardan bir tanesinde (model2-tri57) B-H ve N-H çiftleri arasında çok sayıda bağ kırılması gözlemlenirken, diğerinde (mono65) herhangi bir bozunma gözlemlenmemiştir. Bunun üzerine 350 K sıcaklıkta test edilen mono65 yapısında, dört adet hidrojen molekülü oluşumu gözlemlenmiştir. Oluşan hidrojen molekülleri yapıdan çıkartılarak, 350 K sıcaklıktaki simülasyon tamamlanmıştır. Önceki aşamada kopan hidrojen atomlarının yapıda yarattığı kararsızlık sebebiyle, ikinci aşamada pek çok sayıda ara form (B2H7, BH3NH3, BH3Cl and HCl) oluşumu gözlemlenmiştir. Yapı son olarak 400 K sıcaklıkta test edilmiş ve bu simülasyonda da bir adet hidrojen molekülü oluşumu gözlemlenmiştir. Sonuç olarak, ilk adımda incelenen alüminyumlu malzemenin, deneysel çalışmalar ile karşılaştırılmasından elde edilen parametreler yardımıyla, iki sistem için de çok sayıda düşük enerjili ve stabil yapı bulunmuştur. Bu yapılar arasından klor içermeyen AMB'ler 300 K civarında hidrojen salarken, klor ilaveli AMB'lerde hidrojen salma sıcaklığının başlangıcı 350 K'ya çıkarak daha kabul edilebilir bir hidrojen salınma sıcaklığı elde edilmiştir. Ayrıca yine klor içermeyen AMB'lerde görülen B2H6 ve NH3 salınımı, klorlu AMB'lerde görülmemiştir.

Özet (Çeviri)

Most of the world's energy resources are in danger of being depleted due to increasing population and technological developments. In addition, carbon dioxide gas, which is released during the use of fossil fuels (coal, natural gas and oil), causes environmental pollution and global warming. For this reason, alternative energy sources are a very popular research topic today. Hydrogen is one of the most powerful alternatives due to its high abundance on earth and its environmentally friendly nature. However, there are two major disadvantages that need to be overcome in order to use hydrogen as an energy source. These are production and storage. Producing hydrogen from water or hydrocarbons demands additional energy. Moreover, hydrogen exists in a gaseous phase above 33 K and requires high pressure tanks or a very serious cooling process for its storage. As a solution to existing problems, it is aimed to design a material that can store hydrogen in solid state and release it at desired temperatures. When working on a new material, computational work is much more convenient than experimental one. In this regard, in the design of several hydrogen storage materials computational approaches have been used effectively. One of the recent interesting solid-state material class is ammonium metal borohydrides (AMBs) due to their high gravimetric density and lower decomposition temperatures. Therefore, a computational study consisting of crystal structure prediction (CSP) and density functional theory (DFT) employed for two different AMBs with general formula of NH4[Mx+(BH4)x+1] (M=Al, Li, Na, K) and NH4[M(BH4)x][NH4Cl] (M=Li, x= valency of M). Different metal cations were integrated into the chlorine-free system, the examined structures could not reach the desired thermal stability and unfavourable decomposition products such as B2H6 and NH3 were obtained. Therefore, chlorine has been added to AMBs as seen in the second considered system to prevent the release of toxic NH3. Besides, thanks to the extra ammonium in chlorine-based AMBs, the stored amount of hydrogen in these materials were increased up to a theoretical maximum of %15 wt. Since, there is no available crystal structure for the chlorine-based AMBs, the first task is the employment of a CSP process. To accomplish this task, several models have been prepared with different chemical coordinations. Following the CSPs, dehydrogenetaion mechanism of both AMBs have been studied with Car-Parrinello molecular dynamics (CPMD). It has been found that while the first class of AMBs release hydrogen around 300 K, the onset of hydrogen release temperature was increased to a more favorable temperature of 350 K in the chlorine-added AMBs.

Benzer Tezler

  1. Tez No

    574872

    Computational design of small organic molecules as enzyme mimics: Spirocyclic organocatalysts with high-level structural and electrostatic preorganization for transesterification reactions

    Enzimleri mimik eden küçük organik moleküllerin hesapsal tasarımı: Transesterifikasyon tepkimeleri için yüksek seviye yapısal ve elektrostatik ön organizasyona sahip spirosiklik organokatalizörler

    ZAHİDE MERVE TANYERİ

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2019

    Kimya MühendisliğiYeditepe Üniversitesi

    Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    DOÇ. DR. NİHAN ÇELEBİ ÖLÇÜM

  2. Tez No

    759551

    Computational design of a protein-based coenzyme A biosensor

    Protein temelli bir koenzim A biyosensörünün hesaplamalı dizaynı

    DİLŞAH NUR ELMACI

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2022

    BiyofizikSabancı Üniversitesi

    Malzeme Bilimi ve Nanomühendislik Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. CANAN ATILGAN

  3. Tez No

    116346

    Computational design of composite tubes and pressure vessels

    Kompozit boruların ve basınçlı kapların hesaplamalı yöntemle tasarımı

    K. AYŞE İLHAN

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2001

    Makine MühendisliğiOrta Doğu Teknik Üniversitesi

    Makine Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    DOÇ. DR. LEVEND PARNAS

    PROF. DR. ÖMER GÜNDÜZ BİLİR

  4. Tez No

    276938

    Computational design of a peptide inhibitor for amyloid beta (Aß) aggregation in alzheimer's disease

    Alzheimer hastalığındaki amyloid beta birikimi için hesaplamalı olarak peptid inhibitör tasarlanması

    GÖZDE ESKİCİ

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2010

    BiyokimyaKoç Üniversitesi

    Bilgisayar Bilimleri ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. BURAK ERMAN

  5. Tez No

    276991

    Computational design of a pentapeptide inhibitor for fibroblast growth factor receptor (FGFR3) IIIB

    Fibroblast büyüme faktörü reseptörü (FGFR3) IIIB için hesaplamalı yöntemlerle pentapeptid inhibitör tasarımı

    MEHMET ALİ ÖZTÜRK

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2011

    BiyomühendislikKoç Üniversitesi

    Bilgisayar Bilimleri ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. BURAK ERMAN

Geri Dön