Development of highly efficient platinum nanocatalysts for the dehydrogenation of ammonia borane via rational design of graphitic carbon nitride-based heterojunction photocatalysts
Grafitik karbon nitrür temelli heteroeklem fotokatalizör tasarımları ile amonyak boranın dehidrojenlenmesinde etkinliği yüksek platin nanokatalizörlerinin geliştirilmesi
- Tez No: 686683
- Danışmanlar: DOÇ. DR. ÖNDER METİN
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Enerji, Kimya, Energy, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2021
- Dil: İngilizce
- Üniversite: Koç Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 127
Özet
Yakın geçmişte, ilgili teknolojik/bilimsel alandaki gelişmeler sayesinde hidrojenin verimli bir enerji taşıyıcısı olarak yakıt pillerinde, taşınabilir cihazlarda, toplu taşıma araçlarında ve şebeke sistemlerinde kullanımı başlamıştır. Bununla birlikte, hidrojenin güvenli depolanması ve dağıtımı, hidrojen enerjisine dayalı toplumun önünde hala devam eden zorluklardır. Katı kimyasal hidrojen depolama bileşiklerinin hidrojen enerji taşıyıcı sistemleri olarak uygulanması, en umut verici çözümlerden biridir. Katı kimyasal hidrojen depolama malzemeleri arasında amonyak boran (NH3BH3, AB), avantajlı özellikleri nedeniyle kimyasal hidrojen depolaması için en uygun malzemelerden biri olarak karşımıza çıkmaktadır. AB'den H2 üretimi için uygulanan çeşitli yöntemler sayesinde, uygun bir metal katalizör varlığında 3 eşdeğer H2 gazının salınmasıyla sonuçlanan hidroliz yöntemi, mobil uygulamalar için en çok tercih edilen yöntemdir. Bugüne kadar test edilen çok sayıda katalizör arasından, yüksek yüzey alanlı ve gözenekli malzemeler üzerinde desteklenen Platin nanopartiküller (Pt NP'ler), AB hidrolizi için en yüksek katalitik aktivitelerden biri olarak rapor edilmiştir. Bununla birlikte, bu Pt NP'ler genellikle yüksek sıcaklıkta yüzey aktif madde destekli ayrışma ve Pt öncüllerinin indirgenmesini içeren özel yöntemler izlenerek sentezlenir ve daha sonra elde edilen yüksek oranda tekil dağılımlı Pt NP'ler, aglomerasyonlarını önlemek için uygun bir destek malzemesi üzerinde biriktirilir. Desteklenen Pt NP'leri sentezlemenin bir başka yolu, Pt öncülünün destek malzemesine emdirilmesi ve ardından bunların katalitik reaksiyon ortamında indirgenmesini içeren yerinde sentez yöntemidir. Bu yöntem, sürdürülebilir, pratik, yeşil, atom ekonomik, uygun maliyetli ve zaman kazandıran olma gibi ilkine göre belirgin avantajlara sahiptir. Burada, kararlı ve yeniden kullanılabilir nanokatalizörler elde etmek için destek malzemesinin seçimi çok önemlidir. Grafitik karbon nitrür (g-CN), tri-s-triazin birimleri arasındaki nitrojen bakımından zengin“altı katlı boşlukları”nedeniyle Pt NP'leri stabilize etmek için uygun bir substrat olarak önerilmiştir. Ek olarak, metal ile güçlü etkileşim kabiliyeti ve farklı sentez prosedürleri izlenerek elde edilen ayarlanabilir yüzey alanı ve morfolojisine sahiptir. Ayrıca g-CN, Pt NP'ler ve diğer uygun yarı iletken malzemelerle heteroeklemlerin inşası için mevcut bant konumlarına sahip, görünür ışıkta aktif bir yarı iletken malzemedir. Bu tezde, g-CN bazlı heteroeklem fotokatalizörlerin rasyonel tasarımı ile AB hidrolizinde Pt nanokatalizörlerinin katalitik aktivitesinin arttırılması amaçlanmıştır. Bu amacı gerçekleştirmek için, ilk olarak, beyaz ışık altında AB'nin katalitik hidrolizi sırasında mezogözenekli g-CN üzerinde desteklenen Pt NP'lerin (m-g-CN/Pt) yerinde üretimi için yeni bir yöntem geliştirilmiştir. İkinci olarak, m-g-CN' ye kıyasla kolay ve yeşil bir sentez yaklaşımıyla, bir amin öncüsü olarak üre kullanılarak sentezlenen U-g-CN, Pt NP' lerin yerinde üretimi için bir destek malzemesi olarak kullanılmıştır. U-g-CN/Pt, aynı koşullar altında m-g-CN/Pt nanokatalizörlerinden daha iyi katalitik performans göstermiştir. Daha sonra, Pt bazlı nanokatalizörlerin AB hidrolizinde katalitik aktivitesini daha da arttırmak için, dikkatimizi U-g-CN üzerinde desteklenen bimetalik MPt NP' lerin (U-g-CN/MPt) yerinde sentezine çevirdik. Gerçekten de, U-g-CN/Pt92Au8 ve U-g-CN/Pt85Au15 nanokatalizörleri, sırasıyla 68.9 ve 67.4 L H2 gPt-1 min-1 hidrogen üretim hızı sağlayarak, monometalik muadiline kıyasla (60.4 L H2 gPt-1 min-1) daha yüksek bir katalitik aktivite sağlamıştır. Elde edilen bu aktivite artışı, alaşım etkisine, yüzey plazmon rezonans (SPR) katkısına ve heterojunction oluşumuna atfedilmiştir. Üçüncü olarak, tezin asıl amacına uygun olarak, U-g-CN' nin optik özelliklerini ve yük kinetiğini göz önünde bulundurarak ve uygun bant aralığına ve bant potansiyellerine sahip diğer yarı iletkenlerle heteroeklem inşa ederek, Pt NP lerin U-g-CN/WOx ikili nanokompozitleri üzerinde desteklenmesiyle, Pt nanokatalizörlerinin AB hidrolizindeki aktivitelerini daha da arttırmak amaçlanmıştır. Sonuçlar, U-g-CN/WOx/Pt nanokatalizörlerinin, maksimum 48.1 L H2 gPt-1 min-1 hidrojen üretim hızı sağlayarak U-g-CN/Pt' den daha yüksek bir katalitik aktivite gösterdiğini ortaya konulmuştur. Elde edilen tüm Pt nanokatalizörleri (m-g-CN/Pt, U-g-CN/Pt, U-g-CN/MPt ve U-g-CN/WOx/Pt), TEM, HR-TEM, XPS, XRD, ICP-MS, FTIR, PL ve TRES teknikleri ile karakterize edilerek, her adımda daha da gelişmiş fotokatalitik aktivitelerin arkasındaki nedenler açıklığa kavuşturulmuştur. Ayrıca AB hidrolizinde geliştirilen her Pt bazlı nanokatalizör için kinetik çalışmaların sonuçları, hız denklemi, aktivasyon parametreleri ve yeniden kullanılabilirlik testi de rapor edilmiştir. Özetle bu tez, g-CN' nin heteroyapıların rasyonel tasarımı için elverişliliği nedeniyle, AB'nin hidrolizinden hidrojen üretiminde katalitik olarak aktif Pt veya MPt NP'lerin yerinde sentezi için destek ve stabilizatör olarak, uygun bir substrat olduğunu göstermektedir.
Özet (Çeviri)
In the last decade, the use of hydrogen as an efficient energy carrier has already been started in fuel cells, portable devices, public transportations, and grid systems thanks to the advancements in the related technologic/scientific area. However, the safe storage and delivery of hydrogen are still on-going challenges in front of the hydrogen energy-based society. The implementation of solid chemical hydrogen storage compounds as the hydrogen energy carrier systems is one of the most promising solutions. Among the solid chemical hydrogen storage materials, ammonia borane (NH3BH3, AB) arises as one of the most convenient material for the chemical hydrogen storage owing to its advantageous properties. Among the several methods applied for H2 generation from AB, the hydrolysis route which results in the release of 3 equivalents of H2 gas in the presence of a suitable metal catalyst has been mostly preferred one for the mobile applications. Up to date, numerous catalysts have been tested in the HAB, among which platinum nanoparticles (Pt NPs) supported on high-surface-area and porous materials have been reported with one of the highest catalytic activities for the hydrolysis of AB (HAB). However, those Pt NPs were generally synthesized by following the methods comprising high-temperature surfactant-assisted decomposition and reduction of Pt precursors, and then the obtained highly monodisperse Pt NPs were deposited on a suitable support material to prevent their agglomeration. Supported Pt NPs can also be synthesized by the in-situ synthesis method involving the impregnation of Pt precursor into the support material followed by their reduction in catalytic reaction medium, which has distinct advantages over the initial one such as being sustainable, practical, green, atom-economical, cost-effective, and timesaving. Here, the selection of support material is so crucial to obtain stable and reusable nanocatalysts. Graphitic carbon nitride (g-CN) has been suggested as an appropriate substrate to stabilize Pt NPs due to its nitrogen-rich“six-fold interstices”between tri-s-triazine units, having capability of strong interaction with incorporated metal, and its adjustable surface area and morphology obtained by following different synthesis procedures. Besides, g-CN is a visible light active semiconductor material with suitable band positions for the construction of heterojunctions with Pt NPs and other suitable semiconductor materials. In this thesis, it was aimed to enhancement of the catalytic activity of Pt nanocatalysts in the HAB via the rational design of g-CN based heterojunction photocatalysts. To fulfill this aim, firstly, a novel method for the in-situ generation of Pt NPs supported on mesoporous g-CN (m-g-CN/Pt) during the catalytic HAB was realized under the white-light irradiation. Secondly, U-g-CN, which was synthesized by using urea as an amine precursor via an easy and green synthesis approach compared to m-g-CN, was used as a support material for the in-situ generation of Pt NPs. U-g-CN/Pt showed better catalytic performance than m-g-CN/Pt nanocatalysts under the same conditions. Next, to further enhancing the catalytic activity of the Pt-based nanocatalysts in the HAB, we turned our attention to the in-situ synthesis of the bimetallic MPt NPs supported on U-g-CN (U-g-CN/MPt). Indeed, U-g-CN/Pt92Au8 and U-g-CN/Pt85Au15 provided a higher catalytic activity (hydrogen production rate of 68.9 and 67.4 L H2 gPt-1 min-1, respectively) than the monometallic counterpart (60.4 L H2 gPt-1 min-1), which was attributed to the alloy effect, surface plasmon resonance (SPR) contribution, and the heterojunction formation. Thirdly, on the way to thesis's main goal, we tried to further enhance the activity of Pt nanocatalysts in the HAB by supporting them on U-g-CN/WOx binary nanocomposites by considering the optical properties and charge kinetics of U-g-CN can be improved via the construction of heterojunction with other semiconductors having proper band gap and band potentials. The results revealed that U-g-CN/a-WOx/Pt nanocatalysts showed a higher catalytic activity than U-g-CN/Pt by providing a maximum hydrogen production rate of 48.1 L H2 gPt-1 min-1. All the yielded Pt nanocatalysts (m-g-CN/Pt, U-g-CN/Pt, U-g-CN/MPt, and U-g-CN/a-WOx/Pt) were characterized via many advanced analytical techniques including TEM, HR-TEM, XPS, XRD, ICP-MS, FTIR, PL, and TRES techniques to clarify the reasons behind the enhanced photocatalytic activities in each step. Moreover, the rate law and the activation parameters were also derived by using the data of kinetic studies. Additionally, a reusability test for each developed Pt based nanocatalyst in HAB was also reported. In summary, this thesis demonstrates that g-CN is a appropriate substrate as support and stabilizer for the in-situ synthesis of catalytically active Pt or MPt NPs in hydrogen production from the HAB due to its availability for rational design of heterostructures.
Benzer Tezler
- Mesoporous graphitic carbon nitride supported CoPd alloy nanoparticles as catalysts for various reactions of terpenes
Terpenlerin çeşitli dönüşüm tepkimeleri için mezogözenekli grafitik karbon nitrüre destekli CoPd alaşım nanokatalizörleri
AHSEN SARE YALIN
- Temiz enerji eldesinde doğrudan alkol yakıt pillerinin tasarımı için yüksek aktiviteye sahip yeni karbon destekli nanomalzemelerin sentezi karakterizasyonu ve uygulamaları
The synthesis characterization and applications of highly active new carbon-supported nano materials for direct alcohol fuel cells as a clean energy source
ZEYNEP DAŞDELEN
- Development of non-noble (Co-n/mwcnt) and polybenzimidazole-modified (Pt-pbi/mwcnt) electrocatalysts for high-temperature pem fuel cell applications
Yüksek sıcaklık pem yakıt hücreleri için düşük maliyetli ve yüksek performanslı (Co-n/mwcnt) ve polibenzimidazol (pbı) ile modifiye edilmiş (Pt-pbı/mwcnt) elektrokatalizörlerin geliştirilmesi
ENİS OĞUZHAN EREN
Yüksek Lisans
İngilizce
2020
EnerjiOrta Doğu Teknik ÜniversitesiPolimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
PROF. DR. NECATİ ÖZKAN
- Yüksek basınçlı PEM (Proton geçirgen membran) elektrolizör geliştirilmesi ve çalışma parametrelerinin performansa etkisi
Development of high pressure PEM (Proton exchange membrane) electrolyzer and effect of operating parameters on the performance
FATİH BECERİKLİ
Yüksek Lisans
Türkçe
2011
Makine MühendisliğiNiğde ÜniversitesiMakine Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. MAMUT D. MAT
- Metal organic framework (MOF) based electrocatalytic hydrogen production
Metal organik çerçeve (MOF) bazlı elektrokatalitik hidrojen üretimi
KİNDA JOUNA VETTİ
Yüksek Lisans
İngilizce
2024
Kimya MühendisliğiMarmara ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. ATIF KOCA