Synthesis of bleach activators for textile industry
Tekstil sektörü için ağartma aktivatörlerinin sentezi
- Tez No: 689786
- Danışmanlar: PROF. DR. NEVİN ÇİĞDEM GÜRSOY
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Tekstil ve Tekstil Mühendisliği, Textile and Textile Engineering
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2021
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Tekstil Mühendisliği Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Tekstil Mühendisliği Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 116
Özet
Dünyada en yaygın kullanılan doğal elyaf olan pamuk elyafı, emiciliği (ıslanma) engelleyen, elyafların doğal beyazlığını azaltan istenmeyen doğal sarımsı-kahverengi renklendirici maddeler içerir. Kötü boyama kalitesine, kötü terbiye performansına ve son ürün kusurlarına neden olabilen bu renklendirme safsızlıkları, tekstil malzemelerini boyama ve terbiyeye hazırlamak için ağartma işlemi ile giderilmelidir. Evrensel ve çevre dostu bir ağartma maddesi olan hidrojen peroksit (H2O2), pamuk ve pamuk karışımlarında yaygın olarak kullanılmaktadır. Konvansiyonel sıcak hidrojen peroksit ağartma, alkali ortam (pH 10.5–12) altında, kaynamaya yakın yüksek sıcaklıklarda (yaklaşık 98 0C'de) gerçekleştirilerek, yoğun enerji kullanımına ve tekstil ürünlerinde ciddi kimyasal hasara yol açar. Tekstil ağartma için artan talepler arasında, işleme maliyetlerinde azalma (enerji ve su tüketimi), çevresel etkide azalma ve kalitenin iyileştirilmesi bulunmaktadır. Enerji, tekstil endüstrisindeki ana maliyet faktörlerinden biri olduğundan, son yıllarda“düşük sıcaklıkta”ağartmaya önemli bir ilgi olmuştur. Daha düşük sıcaklıklarda pamuk ağartılmasına alternatif bir yaklaşım olarak aktifleştirilmiş peroksit sistemleri araştırılmaktadır. Pamuklu ağartma için katyonik ağartma aktivatörlerinin kullanımına ilişkin birçok çalışma olmasına rağmen, büyük ölçekli üretim maliyeti, çevresel kaygılar ve/veya oksidasyon aktivitesi nedeniyle ticari başarıya hiçbir zaman ulaşamamıştır. Bu çalışma, konvansiyonel sıcak hidrojen peroksit ağartmanın ve aromatik asit klorüre dayalı diğer katyonik ağartma aktivatörlerinin dezavantajlarının üstesinden gelmek amacıyla; düşük sıcaklıkta pamuklu ağartma için daha düşük üretim maliyeti, geliştirilmiş afinite ve ağartma performansı, azaltılmış elyaf hasarı sağlayarak, alifatik asit klorür ve daha uygun maliyetli katyonik ağartma aktivatörüne dayalı yeni, sürdürülebilir bir ürünün geliştirilmesi ve sentezine odaklanmaktadır. Konvansiyonel peroksit ağartma ile karşılaştırıldığında, peroksit ağartma banyosunda ağartma aktivatörü kullanmak, düşük sıcaklıkta ağartma sağlayan, yerinde yüksek reaktif perasit üreten etkili ve kinetik olarak daha güçlü bir oksidasyondur. Aktifleştirilmiş ağartma sistemleri, enerji maliyetini düşürerek, zamandan tasarruf ederek ve dolayısıyla, konvansiyonel sıcak peroksit ağartmaya göre daha az selüloz polimer zincir hasarına veya bozunmasına neden olan yükseltilmiş oksidasyon oranları yoluyla daha verimli kinetik olarak güçlü ağartma sistemleri üretme potansiyeline sahiptir. Katyonik ağartma aktivatörleri, selülozik liflere karşı doğal substantivite (afinite) sergileyen yeni nesil ağartma aktivatörleri olarak araştırılmaktadır. Bu çalışmada, alifatik asil klorür (4-klorobütiril klorür) bazlı, daha sürdürülebilir ve uygun maliyetli ağartma aktivatörlerinin, N- [4- (N, N, N) -trietilamonyumklorür- butiril] kaprolaktam, TBUCC, ve N- [4- (N, N, N) -trietilamonyumklorür-bütanoil] bütirolaktam, TBUCB, kolay sentezi rapor edilmiştir. Fourier dönüşümü kızılötesi spektroskopisi (FTIR) ve yüksek çözünürlüklü kütle spektrometresi ve 1HNMR karakterizasyon testleri sentezlenen ağartma aktivatörünün moleküler yapısını doğrulamıştır. Sentezlenmiş ağartma aktivatörleri beyazlık indeksi, su emiciliği (hidrofillik) ve lif hasarı (polimerizasyon derecesi) açısından değerlendirilmiş ve konvansiyonel peroksit sistemi ile karşılaştırılmıştır. Enerji tasarufu sağlamak ve selüloz polimer zincirlerinin bütünlüğünü korumak amacıyla, daha düşük sıcaklıkta TBUCB-sıcak peroksit-pamuk ağartma sistemi Merkezi kompozit tasarımı (CCD) (ortogonal bloklar) kullanılarak optimize edilmiştir. İşlem parametrelerinin önemi (bağımsız değişkenler) ve etkileşimleri, Minitab program kullanılarak istatistiksel olarak değerlendirilmiştir. Farklı karbonil karbonlar ile perhidroksil anyonun (HOO-) nükleofilik saldırısının makul geçiş durumlarını tanımlayarak ve hidrojen peroksit ile pamuk ağartma için TBUCB aktivatörünün avantajlarını ve sınırlamalarını belirleyerek reaksiyon mekanizmasını aydınlatmak için yoğunluk fonksiyonel teorisi (DFT) hesaplamaları yapılmıştır. Ağartma aktivatörlerinin sentezi, iki aşamalı bir reaksiyon prosedürü kullanılarak gerçekleştirilmiştir. İlk aşamada, 4-klorobütiril klorürün laktam ayrılan gruplarla (kaprolaktam ve butirolaktam) kondenzasyon reaksiyonu ile ara ürün sentezlenmiştir. İkinci aşamada, katyonik ağartma aktivatörlerini elde etmek için kuaternizasyon aşaması gerçekleştirilmiştir. Deneysel sonuçlar, TBUCC-H2O2 aktive edilmiş ağartma sisteminde, 1:8 ve 1:10 TBUCC:H2O2 molar oranı kullanıldığında 60 °C'de 30 dakika işlem süresinde, ağartılmış numunelerin beyazlık indeksinin (WI) arttığını göstermektedir. 1:8 TBUCC: H2O2 molar oranında ve 36.7 mmol/L aktivatör konsantrayonunda, WI değeri 70 olarak elde edilmiştir. Sıcaklık 60 0C'den 70 0C'ye artığında, WI değeri, 1:10 ve 1:12 TBUCC: H2O2 molar oranlarında sırasıyla 75.72 ve 78.97'ye yükselmiştir. Etkili ağartma performansı için optimum pH değerinin 11.5 olduğu bulunmuştur. Üretilen perasetik asidin (PAA) etkin konsantrasyonunun belirli bir seviyeye kadar H2O2 konsantrasyonuna bağlı olduğu sonucuna varılmıştır. Deneysel tasarım ve istatistiksel analiz sonuçlarına göre, TBUCB ile aktive edilen peroksit ağartma sistemi için 9.47 g/L (29.7 mmol/L) ve daha yüksek aktivatör konsantrasyonlarında ve 1:6-1:10 molar oranında 70'den yüksek WI değeri elde edilmiştir. 80 0C sıcaklıkta 11.7 g/L (36.7 mmol/L) ile 13.93 g/L (43.7 mmol/L) aktivatör konsantrasyonları arasında 80'den yüksek WI elde edilebileceği sonucuna varılmıştır. Proses parametrelerinin (bağımsız değişkenler) ve etkileşimlerinin önemi göz önüne alındığında, sıcaklık (D), ardından aktivatör: H2O2 molar oranı (B) ve aktivatör konsantrasyonu (A), beyazlık indeksi üzerinde en yüksek istatistiksel öneme sahiptir. Diğer taraftan, aktivatör konsantrasyonu (A) ile aktivatör:H2O2 molar oranı (B) arasındaki iki yönlü etkileşimin diğer iki yönlü etkileşimlerden daha büyük olduğu ortaya konmuştur. Konvansiyonel ve aktive edilmiş peroksit ağartılmış sistemler için benzer beyazlık değerlerine sahip ağartılmış numuneler (WI= ~ 75) lif hasarı açısından karşılaştırıldığında, konvansiyonel peroksit ağartmada ortalama polimerizasyon derecesinde (DP) % 19.5'lik bir düşüş gözlenirken, TBUCC ve TBUCB ile aktive edilmiş peroksit ağartma sistemlerinde sırasıyla % 11.4 ve % 9.8 azalma gözlenmiştir. Tüm bu sonuçlar, TBUCC-H2O2 ve TBUCB-H2O2 aktive edilmiş ağartma sistemleri ile pamuk esaslı tekstil ürünleri için 80'den büyük beyazlık indeksinin, konvansiyonel peroksit ağartma sistemi karşılaştırıldığında daha düşük sıcaklıkta elde edilebileceğini ve selüloz polimer zincirlerinin bütünlüğü korunurken enerji maliyetinin azaltabileceğini göstermektedir. Yoğunluk fonksiyonel teorisi (DFT) yöntemi kullanılarak, ağartma aktivatörünün selüloz ile reaksiyon mekanizması aydınlatılmış ve ağartma aktivatörünün konvansiyonel hidrojen peroksit ağartmaya kıyasla, selüloz polimer zincirlerinin bütünlüğünü korurken üstün ağartma etkinliği rasyonelleştirilmiştir. DFT hesaplamaları, deneysel sonuçlarla tutarlı olan butanoil segmentinin karbonil grubuna ait perhidroksil anyon saldırısının reaksiyon mekanizmasını, reaktivitesini ve peroksit ağartma reaksiyon yolunu aydınlatmıştır. Reaksiyonların, karbonil karbonuna perhidroksil anyon saldırısı ve perasit oluşumu olan iki aşamalı mekanizmayı takip ettiği bulunmuştur. Karbonil karbonunda perhidroksil anyon saldırısı için reaksiyon bariyeri, 70 ̊C'de su çözme etkisi altında elektron ve termal serbest enerjilerin toplamı kullanılarak hesaplanmış ve 12.55 kcal/mol olarak belirlenmiştir. Perhidroksil anyon saldırısı için TBUCB'nin, 13.72 kcal/mol olarak belirlenen TAED'e göre daha düşük reaksiyon bariyerine ve daha yüksek çözünürlüğe sahip olduğu bulunmuştur. Diğer aromatik bazlı katyonik ağartma aktivatörlerine göre daha uygun maliyetli, sürdürülebilir ve yüksek reaktiviteye sahip bu yeni geliştirilen ve sentezlenen alifatik asit klorür bazlı katyonik ağartma aktivatörleri, konvansiyonel sıcak peroksit ağartmasına göre daha düşük sıcaklıkta (70 0C) peroksit ağartmayı mümkün kılmaktadır. Sürdürülebilir bir üretim yaklaşımıyla, bu yeni katyonik ağartma aktivatörlerinin sıcak peroksit ağartma banyosunda kullanılması, enerji tasarrufu, düşük üretim maliyeti, iyileştirilmiş afinite ve ağartma verimliliği (beyazlık indeksi) ve daha az elyaf hasarı gibi birçok avantaj sağlamaktadır. Bu çalışma, kombine bir deneysel ve ilk prensip DFT hesaplamaları kullanılarak pamuk için yeni ve sürdürülebilir bir ağartma aktivatörünün moleküler düzeyde temel bilim ilkelerini ve önerilerini sunmaktadır. Bu çalışmanın, selüloz ve selülozik malzemeler için bu yeni, daha sürdürülebilir ve etkili katyonik ağartma aktivatörünün ticarileştirilmesine ve uygun maliyetli endüstriyel ağartma aktivatörlerinin ve sürdürülebilir ağartma sistemlerinin gelecekteki gelişimine büyük katkı sağlaması beklenmektedir.
Özet (Çeviri)
Cotton fiber, is the most widely used natural fiber worldwide, contains undesired natural yellowish-brown coloring matters that hinder absorbency (wetting), reduce the natural whiteness of the fibers. These coloring impurities, which may cause poor dyeing quality, poor finishing performance and end product defects, must be removed by bleaching process to prepare the textile materials for dyeing and finishing. Hydrogen peroxide (H2O2), a universal and environment-friendly bleaching agent, is widely used for cotton and cotton blends. Conventional hot hydrogen peroxide bleaching is conducted under alkaline medium (pH 10.5–12) at high temperatures near boiling (at around 98 °C), leading extensive use of energy and severe chemical damage to textiles. Increasing demands for textile bleaching include reduction in processing costs (energy and water consumption), reduction in environmental impact and improvement in quality. Since energy is one of the main cost factors in textile industry, there has been considerable interest in recent years in ''low temperature'' bleaching. Activated peroxide systems have been investigated as an alternative approach to cotton bleaching at lower temperatures. Although there have been many reports on the use of cationic bleach activators for cotton bleaching, yet it has never reached the commercial success due to either production cost on a large scale, environmental concerns and/ or activity. This study focuses on the development and synthesis of novel, sustainable based on aliphatic acid chloride and more cost-effective cationic bleach activators, with the aim of reduced production cost, improved affinity and bleaching performance, reduced fiber damage for low temperature cotton bleaching to overcome the drawbacks of conventional hot hydrogen peroxide bleaching and other cationic bleach activators based on aromatic acid chloride. Compared to conventional peroxide bleaching, using a bleach activator in a peroxide bleaching bath is an effective and kinetically more potent oxidation generating highly reactive peracid in situ, providing low-temperature bleaching. Activated bleach systems have the potential to produce more efficient kinetically potent bleaching systems through increased oxidation rates with reducing energy cost, saving time and, hence, causing less cellulose polymer chains damage or degradation than conventional hot peroxide bleaching. Cationic bleach activators have been investigated as the next generation bleach activators with inherent substantivity towards cellulosic fibers. In this study, facile synthesis of more sustainable and cost-effective bleach activators (N-[4-(N,N,N)-triethylammoniumchloride- butyryl] caprolactam, TBUCC, and N-[4- (N,N,N)-triethylammoniumchloride- butanoyl] butyrolactam, TBUCB, based on an aliphatic acyl chloride (4- chlorobutyryl chloride), was reported. Fourier transform infrared and high resolution mass spectrometry and 1HNMR confirmed the molecular structure of the synthesized bleach activator. Bleaching performance of newly- synthesized bleached activators was evaluated in terms of whiteness index, water absorbency and fiber damage (degree of polymerization) and compared with conventional peroxide system. Central composite design (CCD) (orthogonal blocks) was used to establish an optimized TBUCB-activated hot peroxide-cotton bleaching system at lower temperature for providing reduced energy cost and maintaining the integrity of cellulose polymer chains. The significance of the process parameters (independent variables) and their interactions were statistically evaluated using Minitab. First principles density functional theory (DFT) calculations were performed to elucidate the reaction mechanism via identifying plausible transition state(s) of the nucleophilic attack of perhydroxyl anion (HOO-) with different carbonyl carbons and identifying the advantages and limitations of TBUCB activator for hydrogen peroxide bleaching for cotton. The synthesis of bleach activators was conducted using a two-step reaction procedure. In the first step, intermediate product was synthesized by condensation reaction of 4- chlorobutyryl chloride with lactam leaving groups (caprolactam and butyrolactam). In the second step, quaternization step was performed to obtain the cationic bleach activators. Experimental results show that, in TBUCC-H2O2 system, the whiteness index (WI) of bleached samples improved when 1:8 and 1:10 molar ratio of TBUCC: H2O2 was used at 60 °C for 30 min. Using 1:8 molar ratio of TBUCC: H2O2 at 36.7 mmol/L activator provided a WI of 70. As the temperature increased from 60 to 70 °C, WI increased to 75.72 and 78.97 at 1:10 and 1:12 molar ratio of TBUCC to H2O2, respectively. The optimum pH was found to be 11.5 for effective bleaching performance. It was concluded that the effective concentration of generated PAA depends on the concentration of H2O2 up to a certain level. Based on the results of the experimental design and statistical analysis, a WI higher than 70 was achieved for TBUCB-activated bleach system at 9.47 g /L (29.7 mmol/L) and higher activator concentrations and at a molar ratio of 1:6-1:10 activator: H2O2. WI higher than 80 can be achieved between 11.7 g/L (36.7 mmol/L) and 13.93 g/L (43.7 mmol/L) of activator concentrations at a temperature of 80 0C. Considering the significance of the process parameters (independent variables) and their interactions, temperature (D) followed by molar ratio of activator: H2O2 (B) and concentration of activator (A), respectively, have the highest statistical relevance on whiteness index. On the other hand, it was revealed that the two-way interaction between the concentration of activator (A) and the molar ratio of activator: H2O2 (B) is greater than the other two-way interactions. When the bleached samples with similar whiteness values were compared (WI= ~ 75) in terms of fiber damage for conventional and activated peroxide bleaching systems, a 19.5% decrease in the average degree of polymerization (DP) was observed in conventional peroxide bleaching, while a decrease of 11.4% and 9.8% was observed in the TBUCC and TBUCB activated peroxide bleach systems, respectively. All these results show that whiteness index greater than 80 for cotton can be achieved by using TBUCC and TBUCB activated peroxide bleaching systems at lower temperature, providing reduced energy cost while maintaining the integrity of cellulose polymer chains. Density functional theory calculations were performed to elucidate the reaction mechanism of the bleach activator with cellulose and rationalize the superior efficiency of the bleach activator while maintaining the integrity of cellulose polymer chains compared to conventional hydrogen peroxide bleaching. DFT calculations elucidated the reaction mechanism, reactivity and peroxide bleaching reaction pathway of the perhydroxyl anion attack at carbonyl group of the butanoyl segment not at the carbonyl carbon of the butyrolactam, which is consistent with the experimental results. Reactions were found to follow two step mechanisms, which are perhydroxyl anion attack at the carbonyl carbon and the peracid formation. Reaction barrier for the perhydroxyl anion attack at the carbonyl carbon was calculated by using sum of electronic and thermal free energies at 70 ̊C under water solvation effect and determined as 12.55 kcal/mol. For perhydroxyl anion attack, TBUCB was found to have a lower reaction barrier and higher solubility than TAED, which was determined as 13.72 kcal/mol. These newly developed and synthesized aliphatic acid chloride-based cationic bleach activators, which are more cost-effective, sustainable and highly reactive compared to other aromatic based cationic bleach activators, enable peroxide bleaching possible at lower temperature (70 0C) compared to conventional hot peroxide bleaching (98 0C). With a sustainable production approach, using these novel cationic bleach activators in hot peroxide bleaching bath provides many advantages such as energy savings, reduced production cost, improved affinity and bleaching efficiency (whiteness index), and less fiber damage. This study provides key fundamental science principles and suggestions at the molecular level of novel and sustainable bleach activators for cotton using a combined experimental and first principles DFT calculations. This study is expected to provide a great contribution to the commercialization of these novel, more sustainable and effective cationic bleach activators for cellulose and cellulosic materials and to the future development of cost-effective industrial bleach activators and sustainable bleaching systems.
Benzer Tezler
- Yeni tip oligomerik yapılı metal kompleksi içerikli ağartıcı katalizörlerinin sentezlenmesi, karakterizasyonu ve etkinliklerinin ölçülmesi
The synthesis, characterization and activity measurements of new type oligomeric structured metal complexed bleach catalysts.
PINAR ŞEN
- Design and synthesis of phosphine based fluorescent probes for reactive oxygen species
Reaktif oksijen türleri için fosfen bazlı floresan probların tasarımı ve sentezi
CANAN ÜÇÜNCÜ
Yüksek Lisans
İngilizce
2018
Kimyaİzmir Yüksek Teknoloji EnstitüsüKimya Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. MUSTAFA EMRULLAHOĞLU
- Hidrojen perokside duyarlı titanyum dioksit nanoparçacık esaslı yeni bir sensör geliştirilmesi
Development of a novel titanium dioxide nanoparticle−based sensor sensitive to hydrogen peroxide
BAHAR GÖKDERE
- Milletlerarası mal satım sözleşmesine göre satıcının sözleşmeye aykırı davranması halinde alıcının başvurabileceği hukuki imkânlar
Legal options of the buyer in case of the seller's act of noncompliant according to contract of the sale of goods
DAMLA TOROS
Yüksek Lisans
Türkçe
2018
Hukukİstanbul Ticaret ÜniversitesiUluslararası Ticaret Hukuku ve Avrupa Birliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. HÜSEYİN HATEMİ
- Bor doplanmış grafen oksit sentezi ve sterilizasyon ön işlem uygulamaları
Boron doped graphene oxide synthesis and sterilization pretreatment applications
AYÇA DALBEYLER
Yüksek Lisans
Türkçe
2022
Kimya MühendisliğiSüleyman Demirel ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DR. ÖĞR. ÜYESİ BANU ESENCAN TÜRKASLAN