Fabrication of nickel based electro-active materials with anodic oxidation of different substrates in sub molten koh for supercapacitor applications
Süper kapasitör uygulamaları için yarı ergiyik koh içerisinde anodik oksidasyon ile nikel esaslı elektroaktif oksitlerin değişik taban malzemeleri üzerinde üretimi ve tanımlanması
- Tez No: 713563
- Danışmanlar: Prof. Dr. MUSTAFA KAMİL ÜRGEN
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Bilim ve Teknoloji, Science and Technology
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2022
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 130
Özet
Bu araştırma, yarı-ergiyik KOH'de direkt anodik oksidasyon ile elektroaktif malzemelerin üretilmesi, optimize edilmesi ve nikel köpük yerine kullanılabilecek nanotel tabanlı yeni taban malzemelerinin geliştirilmesi amaçlanmıştır. Tez kapsamındaki çalışmalar, dört ana başlık altında toplanmıştır. 1- Yarı-ergiyik tuz (SMS) KOH'de Ni'nin anodik davranışının analizi Bu grup çalışmalar ile SMS KOH'de anodizasyon ile yüksek yüzey alanına sahip nikel hidroksitlerin üretimini araştırmak ve optimize edilmesi hedeflenmiştir. Buna göre, SMS KOH içinde düz nikelin 200˚C'deki anodik davranışı ve farklı anodik polarizasyon potansiyellerinde oluşan yüzey filmlerinin özellikleri belirlenmiştir. SMS'deki nikelin potansiyodinamik polarizasyon eğrileri, aktif, pasif, uzak pasif ve transpasif durumların varlığını göstermiştir. Raman spektroskopisi ve x-ışını kırınımı (GI-XRD) incelemeleri NiO ve potasyum-interkale olmuş γ-NiOOH'nin sırasıyla aktif ve uzak-pasif/transpasif bölgelerdeki ürünler oldukları ortaya konmuştur. Pasif katmanının kalınlığı nm mertebesinde olduğundan bu katmanı incelemek için XPS analizi yapılmıştır. Sonuçlar, pasif bölged oluşan NiO'nun aktif bölgede oluşan NiO'dan daha az kusurla oluştuğunu ve bu durumun da pasifliği desteklediğini göstermiştir. Aktif, uzak pasif ve transpasif bölgelerde oluşturulan yüzey filmlerinin morfolojisi FE-SEM ile araştırılmıştır. Aktif bölgede, NiO'nun tipik küp benzeri morfolojisi gözlenirken, uzak-pasif ve geçiş potansiyellerinde pul -yaprak şeklinde γ-NiOOH gözlenmektedir. Yüksek transpasif potansiyellerde, NiOOH'nin pul benzeri morfolojisi, hızlı oksijen çıkışı reaksiyonu nedeni ile bozulmaktadır. Aktif, uzak pasif ve transpasif bölgelerde oluşan elektroaktif anodik yüzey filmleri, Ni'nin yüksek çözünme hızı ve SMS KOH'nin yüksek viskozitesi nedeniyle 6M sulu KOH'de elde edilenlerin aksine birkaç mikrometre kalınlığındadır. Bu çalışma, nikelin molten tuz KOH'de anodik oksidasyonunun, elektroaktif nikel hidroksitler üretmenini hızlı ve ekonomik bir yolu olduğunu kanıtlamıştır. 2- Yarı-ergiyik KOH'de anodik oksidasyon ile üretilen nikel hidroksitin elektrokimyasal ve yapısal karalılığı Yarı-ergiyik KOH'de anodik oksidasyon ile üretilen NiOOH'nin uzun vadeli elektrokimyasal stabilitesi literatürde henüz bildirilmemiştir. Ticari nikel köpük, uzak pasif ve transpasif potansiyellerde anodik olarak oksitlenmiştir ve yapısal ve elektrokimyasal stabilitesi test edilmiştir. En yüksek spesifik kapasite, yüzey alanı ve iletkenliğin en iyi kombinasyonunu sergileyen 200˚C'de Ni'ye karşı 1100 mV'de anodize edilen numunelerden elde edilmiştir. Bununla birlikte, NiOOH, γ-NiOOH'den β-NiOOH'ye faz dönüşümü nedeniyle 6M KOH'de 1200 çevrimden sonra düşük kapasite koruma (%33) göstermektedir. SMS KOH'de üretilen anodik katmanların elektrokimyasal performansı, başka bir konvensiyonel yöntemle (elektrolik biriktirme) üretilenlerle karşılaştırılmıştır. Bu karşılaştırma, önceki çalışmalarda da doğrulandığı üzere, nikel hidroksitin stabilitesindeki bozunmanın sentez yönteminden bağımsız olarak malzemenin kendisiyle ilgili olduğunu göstermiştir. Ayrıca, uzun vadeli performans için bu anodik katmanın daha kararlı hale getirilmesi gerekliliğini ortaya koymuştur. 3- NiOOH'nin yapısal ve elektrokimyasal kakrlılığının geliştirilmesi için yeni bir yaklaşım kullanılarak kobalt oksit ile kaplanması Kaplama işlemi, sıcaklık ve anodik oksidasyon potansiyellerinin bir fonksiyonu olarak nikel köpüğün SMS KOH içeren 1 wt% Co(OH)2 içinde anodik oksidasyonu ile gerçekleştirilmiştir. En yüksek kapasite, 200˚C'de Ni'ye karşı 1100 mV'de anodize edilen numuneler için elde edilmiştir. Bu numuneler, 1200 döngüden sonra önemli ölçüde gelişmiş kapasite tutumu (75%) sergilemiştir. Optimize edilmiş koşullar altında üretilen katmanın XPS ve Raman inclemeleri, NiOOH katmanının üzerinde Co3O4'ün oluştuğunu göstermiştir. 4- Konvansiyonel Ni köpük malzemelere alternatif olarak alüminyum anodik oksit (AAO) şablon kullanılarak elektrolitik biriktirme ile kendi kendini taşıyan Ni ve Ni-Co nanotel tabanların üretimi a) AAO membranlar, Al'un okzalik asit içerisinde konvansiyonel olarak ve derin ötektik çözücüde yenilikçi olarak anodik oksidasyonla sentezlendi. AAO gözenekleri açmak ve aktifleştirmak için yapılan zinkatlamadan sonra, Watt çözeltisi veya derin ötektik çözücüler kullanılarak Ni'nin elektrolitik biriktirmesi yapıldı. DES'te AAO'yu başarıyla üretmeyi başarıldı. Ancak nikel iyonu içeren DES kullanılarak üretilen SSNW yeterli mekanik dayanıklılık sağlamamıştır. Dolayısı ile SMS-KOH'deki anodik oksidasyon için Watt çözeltisi ile üretilen nanotelli yapılar kullanıldı. b) Farklı kobalt içeriğine sahip Ni-Co alaşımlarının elektrolitik biriktirilmesi için, aktifleştirilmiş AAO gözenek içinde, modifiye Watt elektrolitleri kullanılmıştır. Ni ve Ni-Co alaşımlarının biriktirme işlemi, alüminyum taban malzemenin ve AAO'nun çözünmesinden sonra nanotel yapılarını kendi kendini taşıyan hale dönüştürebilmek için gözenekleri doldurduktan sonra yüzeyleri tamamen kapatan metalik kaplama oluşana kadar işlem sürdürüldü. c) Ni ve Ni-Co alaşımlarının nanotelli taban malzemeleri, SMS KOH içinde anodik olarak oksitlenmişdi. Bu alaşımlardaki Co içeriği %0, %10, %25, %35 ve %60 olacak şekilde çözelti bileşimi ayarlandı. Anodik olarak büyütülen katmanlar, GI-XRD, Raman ve döngülü voltametri (CV) ile incelenmiştir. Raman spektroskopisi, %35'e kadar Co içeren anodize edilmiş alaşımlar için katmanlı çift katı oksihidroksit NixCo1-xOOH yapısını başarılı ile sentezlendiğini kanıtladı. Raman ve CV, %60 Co içeren Ni-Co alaşımı üzerinde oluşturulan anodik katmanın ek bir Co(OH)2 faza sahip olduğuna yönelik ek bulgular elde edildi.. %100 Ni'den oluşan nanotellerin kapasite koruma oranı %40 iken alaşımın artan Co içeriği ile yükseldi (%10 Co içeren alaşımlar için %55 ve %60 Co içeren alaşımlar için %80). Ek olarak, alaşımın kobalt içeriğinin artmasıyla kapasitif davranışın faradaikten psödokapasitif doğru geçişinin gerçekleştiği gözlemlenmiştir. Çalışmanın sonuçları, direkt olarak taban metali üzerinde elektroaktif Ni ve Ni-Co oksitler üretmek için SMS-KOH'de anodik oksidasyonun potansiyelini göstermektedir. Üretilen malzemelerin kapasitif davranışlarının literatürde verilenlerle karşılaştırılması sonucunda, bu malzemelerin eşedeğer ve/veya daha iyi elektrokimyasal performans gösterdiği ortaya konmuştur.
Özet (Çeviri)
The research conducted on this thesis aims at synthesizing and optimizing electroactive materials by direct anodic oxidation in the sub-molten state (SMS) KOH and introducing new nanowire based substrates as an alternative to nickel foam. The studies within this thesis are collected under four main topics. 1- Analysis of the Ni's anodic behavior in sub-molten salt (SMS) KOH The aim of this group of studies was to investigate and optimize the production of high surface area nickel hydroxides by anodization in SMS KOH. Accordingly, the anodic behavior of pure flat nickel in SMS KOH at 200˚C, as well as the properties of surface films formed at different anodic polarization potentials, were determined. Potentiodynamic polarization curves of nickel in SMS indicated the presence of active, passive, far-passive, and transpassive states. Raman spectroscopy and grazing-incidence x-ray diffraction (GI-XRD) showed that NiO and potassium-intercalated γ-NiOOH are the products in the active and the far-passive/transpassive regions, respectively. XPS analysis was used to study the passive layer because its thickness is in the nm range. The results showed that NiO that is formed in the passive range possesed fewer defects than NiO formed in the active region, which promotes passivity. The morphology of the surface films created in the active, far passive, and transpassive regions was investigated by FE-SEM. The typical cube-like morphology of NiO is observed in the active region, while flake-like γ-NiOOH is observed in the far-passive and traspassive potentials. At high transpassive potentials, the flak-like morphology of NiOOH deteriorated with the high rate of oxygen evolution reaction (OER). The electroactive anodic surface films formed during active, far passive, and transpassive regions are a few micrometers thick, contrary to the ones obtained in 6M aquous KOH, because of the high dissolution rate of Ni and the high viscosity of the SMS KOH. This study proved that anodic oxidation of nickel in molten salt KOH is a promising, fast, and economical way to produce electroactive nickel hydroxides 2- The electrochemical and structural stability of the nickel hydroxide produced by anodic oxidation in sub-molten KOH. The long-term electrochemical stability of the NiOOH produced by anodic oxidation in sub-molten KOH hasn't been reported yet in the literature. Commercial nickel foam has been anodically oxidized at far passive and transpassive potentials, and its structural and electrochemical stability were tested. The highest specific capacity was obtained from the samples anodized at 1100 mV vs. Ni at 200˚C since it exhibited the best combination of surface area and conductivity. However, NiOOH showed low capacity retention (33% ) after 1200 cycles in 6M KOH because of the phase transition from γ-NiOOH to β-NiOOH. The electrochemical performance of the anodic layers produced in SMS KOH was compared to that produced by another conventional method (electrodeposition). This comparison showed that the instability of the nickel hydroxide is related to the nature of the material regardless of the synthesis method, as has already been verified in previous studies. In addition, it showed the need for the stabilization of these anodic layers for long-term performance. 3- Improvement of the structural and electrochemical stability of NiOOH was by coating them with cobalt oxide using a new approach. The coating process was realized in 1 wt% Co(OH)2 containing SMS KOH with anodic oxidation of nickel foam as a function of temperature and anodic oxidation potentials. The highest capacity was obtained for the samples anodized at 1100 mV vs. Ni at 200˚C. These samples exhibited significantly improved capacity retention (75% ) after 1200 cycles. XPS and Raman investigations of the layer produced under optimized conditions revealed the presence of Co3O4, on top of the NiOOH layer. 4- Production of Ni and Ni-Co self-standing nanowire substrates(SSNW) by template-assisted electrodeposition using aluminum anodic oxide (AAO) as an alternative to the conventional Ni foam substrates a) AAO membranes were synthesized by anodizing Al in oxalic acid as a conventional method and deep eutectic solvent as a novel method. Then electrodeposition of Ni was conducted using either Watt's solutions or deep eutectic solvents after zincating to open and activate AAO pores bottom. We successfully managed to produce AAO in DES. However, SSNW produced by using nickel ion-containing DES did not give sufficient mechanical durability. Thus for the anodic oxidation in SMS-KOH, SSNW produced with Watt's solution was used. b) For the electrodeposition of Ni-Co alloys with different cobalt content into the pore, bottom-activated AAO, modified Watt's electrolytes are used. The deposition process of Ni and Ni-Co alloys was continued after filling the pores to cover the AAO with a metal /or alloy layer to support the nanowires structures (self-standing nanowires (SSNW)) after the dissolution of the aluminum substrate and AAO. c) SSNW substrates of Ni and Ni-Co alloys were anodically oxidized in SMS KOH. The Co content in these alloys was 0%, 10%, 25%, 35%, and 60%. The anodically grown layers were studied by GI-XRD, Raman, and cycling voltammetry(CV). Raman spectroscopy proved the successful synthesis of the solid solution of layered double oxyhydroxide NixCo1-xOOH for the anodized alloys containing up to 35% Co. Raman and CV suggested that the anodic layer formed on Ni-Co alloy with 60% Co has an additional phase of Co(OH)2. The capacity retention of the SSNW of 100% Ni was 40%. However, it increased with increased Co content (55% for 10 % Co-containing alloy and 80% for 60 % Co-containing alloys). Additionally, it is observed that a transition from faradaic towards peudocapacitive behavior occurs with the increase of the cobalt content of the alloy Results of the study indicated the potential of anodic oxidation in SMS-KOH for producing electroactive Ni and Ni-Co oxides directly on the support metal. The produced materials showed comparable and/or higher electrochemical performance than the ones given in the literature.
Benzer Tezler
- Seramik birleştirme teknolojisi ve yapısal seramiklerin lehimlenmesi
Ceramic foining technology and brazing of structural ceramics
OSMAN AKKOCA
- Effect of metal catalyst and tailoring the conditions for cnf/cnt growth through cvd
Karbon nanofiber ve karbon nanotüplerin cvd yöntemiyle seçimli büyütülmesi ve metal katalizörün etkisi
AHU GÜMRAH DUMANLI
Doktora
İngilizce
2008
Metalurji MühendisliğiSabancı ÜniversitesiMalzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. YUDA YÜRÜM
- Synthesis of some functional conducting polymers, characterization, Mott-Schottky analysis and sensor applications
Bazı fonksiyonel iletken polimerlerin sentezi, karakterizasyonu, Mott-Schottky analizi ve sensor uygulamaları
TOLGA KARAZEHİR
Doktora
İngilizce
2017
Polimer Bilim ve Teknolojisiİstanbul Teknik ÜniversitesiPolimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
PROF. DR. ABDÜLKADİR SEZAİ SARAÇ
PROF. DR. MURAT ATEŞ
- Investigation of corona discharges on bacterial and mechanical properties of pan/hbn nanofibers
Korona boşalmalarının, pan/hbn nanofiberlerin bakteriyel ve mekanik özelliklerine etkilerinin incelenmesi
DZANA KATANA
Doktora
İngilizce
2020
Biyomühendislikİstanbul Üniversitesi-CerrahpaşaBiyomedikal Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. MUKDEN UĞUR
- Engineering M-Si (M:Ag,Cu) thin films as negative electrodes for lithium ion batteries
Lityum iyon bataryalarda negatif elektrot olarak kullanımları için M-Si (M:Ag,Cu) ince filmlerin tasarlanması
BİLLUR DENİZ KARAHAN
Doktora
İngilizce
2016
Enerjiİstanbul Teknik ÜniversitesiMalzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. ÖZGÜL KELEŞ
