Effects of crosslinking and nanosilica on waterborne polyurethane dispersions
Su bazlı poliüretan dispersiyonlarda çapraz bağlanmanın ve nano silikanın etkileri
- Tez No: 720168
- Danışmanlar: DOÇ. DR. NESRİN KÖKEN
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Polimer Bilim ve Teknolojisi, Polymer Science and Technology
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2022
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Polimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Polimer Bilim ve Teknolojisi Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 107
Özet
Su bazlı poliüretan dispersiyonlar (WPUD) polimer zinciri arasına eklenen bir dispersiyon ajanı yardımı ile su içerisinde dağıtılmış poliüretan partiküllerinden oluşan ve çok az organik solvent içeren veya hiç içermeyen çok yönlü malzemelerdir. Su bazlı poliüretan dispersiyonlar, çok düşük oranda veya hiç uçucu organik bileşik içermeme, düşük viskozite, mükemmel film özellikleri, kullanım kolaylığı, yüzeye iyi yapışma, yüksek aşınma direnci ve esneklik gibi üstün özellikleri sayesinde gün geçtikçe solvent bazlı poliüretanların yerini almaktadırlar. Su bazlı poliüretan dispersiyonlar, ağaç, cam, kağıt, plastik, deri, polimerik elyaf gibi birçok farklı yüzeye uygulanabilmeleri sayesinde otomotiv, yapı, tekstil, ambalaj, mobilya, tekstil, ayakkabı vb. bir çok sektörde kaplayacı ve yapıştırıcı malzeme olarak tercih edilmektedirler. Su bazlı poliüretan dispersiyonların solvent bazlı ürünlere göre düşük mekanik dayanım, zayıf su ve alkali direnci, düşük ısı direnci ve yüksek hammadde maliyetleri gibi dezavantajlarını iyileştirmek için farklı yöntemlere başvurulmaktadır. Bu yöntemlerden en yaygın olanları, çeşitli yapılardaki çapraz bağlayıcıların reaksiyona katılması, akrilik, silikon, alkid gibi farklı gruplara sahip polimerlerle hibridizasyon ve poliüretan matrikse silika, kil, grafen oksit, SiO2, TiO2, Al2O3, Fe2O3, CaCO3 gibi nano veya mikron boyutlu inorganik dolgu maddeleri eklenerek kompozitlerin oluşturulmasıdır. Kolloidal silika, çökertilmiş silika, füme silika gibi farklı türleri bulunan nano silikalar, yüksek sertlik, düşük toksisite ve düşük maliyet gibi farklı özelliklerinden dolayı WPUD ile kompozit malzeme oluşturmak için yaygın olarak tercih edilmektedirler. WPUD/nanosilika kompozit malzeme üretmenin temel amaçları arasında daha üstün mekanik, termal, optik, reolojik veya elektriksel özelliklere sahip malzemeler geliştirmek bulunmaktadır. Bu çalışmanın amacı, çeşitli nano silikalar ve izosiyanat, aziridin gibi farklı özelliklere sahip çapraz bağlayıcılar, ve su bazlı PU dispersiyon kullanarak yeni su bazlı PU dispersiyon (WPUD)-nanosilika kompozitleri elde etmek ve elde edilen bu WPUD-nanosilika kompozitlerinden film oluşturarak çapraz bağlayıcıların ve nano silikaların kullanımının etkilerinin incelenmesi amaçlanmıştır. Elde edilecek (WPUD)-nanosilika kompozit filmlerinin termal özellikleri, kristallenme davranışları, optik özellik, su içinde şişme derecesini belirlemek amacıyla çeşitli testler yapılarak , bu çapraz bağlayıcılar ve nano silikaların su bazlı PU dispersiyona (WPUD) etkisi incelenerek, yüksek su dayanımı, homojen dağılım, mukavemet gibi özelliklerin filmlere kazandırılarak daha iyi film oluşumunun sağlanması ve ileride yüzey kaplama malzemesi olarak kullanılabilmesi hedeflenmiştir. Bu çalışmada, polieter bazlı alifatik su bazlı poliüretan dispersiyon (WPUD)-kompozitleri hazırlanırken hidrofobik füme silika ve sulu silika dispersiyonu olmak üzere iki farklı nano silika ve iki farklı kimyasal yapıya sahip polieter ile modifiye edilmiş hekzametilen diizosiyanat (HDI) ve çok fonksiyonlu poliaziridin çapraz bağlayıcı kullanılarak çeşitli formülasyonlar hazırlanarak deneyler yapılmıştır. WPUD oranı ağırlıkça %75, eğer formülasyonda var ise poliizosiyanat oranı %5 ve poliaziridin oranı %2 olarak alınmıştır. Hazırlanan formülasyonlarda füme silika oranı ağırlıkça %0,1 ile %3 arasında alınırken sulu silika dispersiyonu oranı ağırlıkça %1 ile %25 arasında farklı değerler alınarak deneyler yapılmıştır. WPUD/silika nanokompozitleri direkt karıştırma (blending) methoduyla mekanik mikser kullanılarak hazırlanmıştır. Çapraz bağlayıcılar ise kısıtlı kap ömründen dolayı testlerden hemen önce eklenerek kısa süreli bir karıştırmaya tabi tutulmuştur. Hazırlanan WPUD/silika dispersiyonunun teflon kalıplara dökülmesinin ardından 4 saat oda sıcaklığında ve 50 °C de 8 saat fırında kürlenerek yaklaşık 150μm kalınlığında filmler elde edilmiştir. Formülasyonlarda kullanılan su bazlı poliüretan dispersiyonun, silikaların ve çapraz bağlayıcıların ve ayrıca kürleme sonrası oluşan filmlerin kimyasal yapısını incelemek, çapraz bağlayıcı ve silika ilavesiyle piklerde oluşan değişimleri belirlemek için ve saf WPUD film ile karşılaştırma yapmak amacıyla Fourier dönüşümlü kızıl ötesi spektroskopisi (FTIR) kullanılmıştır. Filmlerin termal özelliklerini incelemek için diferansiyel taramalı kalorimetri (DSC), kristallenme davranışları incelemek için X-ışını kırılımı (XRD) kullanılmıştır. Filmlerin morfolojik ve elementel analizi için taramalı elektron mikroskobu (SEM)-EDX spektrometresi kullanılmıştır. Filmlerin şeffaflığı aynı koşullar altında optik mikroskop (OM) yardımı ile gözlemlenmiştir. Filmlerin su içinde şişme dereceleri ağırlık değişimleri üzerinden değerlendirilmeye tabi tutulmuştur. Son olarak Shore D Durometre ile filmlerin sertlik değerleri ölçülmüştür. Saf WPUD filminin FTIR spektral analizinde karakteristik poliüretan pikleri görülmektedir. Çapraz bağlanma reaksiyonları sonucu oluşan yeni karakteristik pikler de görülmektedir. Ayrıca yapıda nano silikaların varlığı karakteristik Si-O-Si piklerinin görülmesiyle tespit edilmiştir. DSC sonuçlarına göre, filmlerin kristal yapılar içerdiği, filmlerin termal dayanımının füme silika ve sulu silika dispersiyonu ilavesiyle arttığı tespit edilmiştir. XRD verilerine göre poliizosiyanat ilavesi ile kristalinitenin fazla değişmediği çok az miktarda arttığı fakat poliaziridin ilavesiyle kristalinitenin kayda değer miktarda azaldığı tespit edilmiştir. Bunlara ek olarak, nano silika ilavelerinin de kristaliniteyi azalttığı tespit edilmiştir. En düşük kristaliniteye sahip filmlerin poliaziridin çapraz bağlı füme silika içeren filmler olduğu belirlenmiştir. SEM görüntülerinde saf WPUD filminin nano ve mikron boyutlu poliüretan parçacıklardan oluşan pürüzlü yüzeyi ve yüzeydeki faz ayrımları gözlemlenmiştir. Poliaziridin ilavesiyle faz ayrımlarının azaldığı ve yüzeyin daha uniform bir hal aldığı görülmekte iken poliizosiyanat ilavesiyle faz ayrımlarının arttığı gözlemlenmiştir. Silika ilavesiyle yüzeyin daha pürüzlü hale geldiği gözlemlenirken füme silika içeren numunelerde silika oranı arttıkça silika aglemerasyonlarının arttığı ve uniform yapının oluşmadığı görülmüştür. EDX ölçümlerinde karbon, oksijen ve azot atomları tespit edilirken silika ilavesiyle silisyumun da yapıya katıldığı tespit edilmiştir. Şişme testleri sonucunda çapraz bağlayıcı ve belirli bir miktara kadar silika ilavesiyle şişme derecesinin azaldığı tespit edilmiştir. En düşük şişme derecesine sahip olan filmlerin poliaziridin çapraz bağlı füme silika içeren filmler olduğu belirlenmiştir. Optik mikroskop ile yapılan şeffaflık testleri sonucunda silika miktarı arttıkça filmlerin şeffaflığının azaldığı görülmektedir. Sertlik testi sonuçlarında çapraz bağlayıcı ve belirli miktara kadar silika ilavesiyle filmlerin sertliklerinin arttığı görülmektedir. Poliaziridin ilavesinin poliizosiyanata göre sertliği daha fazla arttırdığı gözlemlenmiştir.
Özet (Çeviri)
Waterborne polyurethane dispersions (WPUDs) are versatile materials that are a type of waterborne polymer colloids, utilize water as a dispersing medium, and contain little or no organic solvent. WPUDs are increasingly replacing solventborne polyurethanes thanks to their superior properties such as very low or no volatile organic compound (VOC), low viscosity, excellent film properties, ease of use, good adhesion, high abrasion resistance, and flexibility. WPUDs are preferred in a wide range of applications and industries, including coatings, binders, adhesives, sealants, automotive, inks, biomaterials, paper, wood, footwear, textiles, and many more. Different ways are used to improve the weak properties of WPUDs, such as poor mechanical strength, poor water and alkali resistance, relatively low heat resistance, and high raw material costs. The most common of these ways are, using crosslinkers in various structures, hybridization with polymers that contain different groups such as acrylics and silicones, and the creation of composites by adding nano or micron size inorganic fillers to the dispersion such as silica, clay, graphene oxide, SiO2, TiO2, Al2O3, Fe2O3, CaCO3. Nanosilicas, which have different types such as colloidal silica, precipitated silica, fumed silica, are widely preferred for making composite materials with WPUD because of different properties such as superior hardness, low toxicity, good stability and dispersion, and low cost. The main purposes of producing WPUD/nanosilica composites using various techniques including in-situ polymerization, blending, and the sol-gel process are to develop composite materials with superior mechanical, thermal, optical, chemical, rheological, or electrical characteristics than pure WPUDs. This study aims to obtain new waterborne PU dispersion (WPUD)/nanosilica composites by using various nano silicas and crosslinkers with different types such as isocyanate, aziridine, and waterborne PU dispersion, and investigate the effects of crosslinkers and nano silica by forming a film from these WPUD/nanosilica composites. Various tests were carried out to determine the thermal properties, crystallization behaviors, optical properties, swelling degrees of the obtained WPUD/nanosilica composite films, and it was aimed to gain the properties such as high water resistance, homogeneous distribution, and mechanical strength to the films and using them as a surface coating material in the future. In this study, we prepared various formulations using polyether-based aliphatic waterborne polyurethane dispersion with different amounts and types of nanosilicas (hydrophobic fumed silica and aqueous silica dispersion) and different crosslinkers such as polyether modified HDI--based polyisocyanate and polyfunctional aziridine. WPUD ratio was determined as 75% by weight, polyisocyanate ratio of 5%, and polyaziridine ratio of 2%, if present in the formulation. While fumed silica ratio ranged between 0.1 and 3% by weight aqueous silica dispersion ratio ranged between 1% and 25% by weight in the prepared formulations. WPUD/silica nanocomposites were prepared using the blending method by mechanical stirrer. Crosslinkers were added just before the tests due to the limited pot life. After pouring the prepared WPUD/silica nanocomposite dispersion into Teflon molds, cured for 4 hours at room temperature and at 50 °C for 8 hours in the oven to form films with a thickness of approximately 150μm. Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) was used to examine the chemical structure of the waterborne polyurethane dispersion, silicas, and crosslinkers used in the formulations, as well as the films formed after curing, to determine the changes in the peaks with the addition of crosslinker and silica, and to compare with the pure WPUD film. Differential scanning calorimetry (DSC) was used to examine the thermal properties of the films and X-ray diffraction (XRD) was used to examine the crystallization behaviors. Scanning electron microscopy (SEM)-EDX spectrometry was used for the morphological and elemental analysis of the films. The transparency of the films was observed with an optical microscope (OM) under the same conditions. The swelling degrees of the films in water were evaluated over weight changes. Finally, the hardness values of the films were measured with the Shore D Durometer. Characteristic polyurethane peaks were seen in the FTIR spectral analysis of the neat WPUD film. New characteristic peaks formed as a result of crosslinking reactions were determined. In addition, the presence of nano silica in the structure was determined by the appearance of characteristic Si-O-Si peaks. According to the DSC results, it was determined that the films contained crystalline structures, and the thermal stability of the films increased with the addition of fumed silica and aqueous silica dispersion. According to XRD data, it was determined that the crystallinity increased slightly with the addition of polyisocyanate, but the crystallinity decreased significantly with the addition of polyaziridine. In addition to these, nano silica additions were also found to reduce crystallinity. Also, It was determined that the films with the lowest crystallinity were the films containing polyaziridine crosslinker and fumed silica. In the neat WPUD film SEM images, it was observed that the surface was a rough surface consisting of nano and micron-sized polyurethane particles, and phase separations were observed on the surface. While the phase separations decreased and the surface became more uniform with the addition of polyaziridine, the phase separations increased with the addition of polyisocyanate. Also, it was observed that the surface became rougher with the addition of silica, as the silica ratio increased in the samples containing fumed silica, the silica agglomerations increased and the uniform structure did not occur. In the EDX measurements, carbon, oxygen, and nitrogen atoms were determined, and the silicon atom was also included in the structure with the addition of silica. According to the swelling measurement results, it was found that crosslinking and the addition of a certain amount of nanosilica reduced the degree of swelling. It was determined that the films with the lowest swelling degree were the films containing polyaziridine crosslinker and fumed silica. As a result of the transparency tests performed with an optical microscope, it was seen that the transparency of the films decreases as the amount of silica increases. In the hardness test results, it was seen that the hardness of the films increases with the addition of a crosslinker and certain amount silica. Also, It was observed that the addition of polyaziridine increased the hardness more than the polyisocyanate.
Benzer Tezler
- Synthesis and encapsulation of nanosilica with poly(AAm-ko-AMPS) and application on viscose fabric for pilling
Nanosilika sentezi ve poli(AAm-ko-AMPS) ile kapsüllenmesi,viskon kumaşların tüylenme sorununun giderilmesi
EBRU ÇELEBİ
Yüksek Lisans
İngilizce
2015
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiNanobilim ve Nanomühendislik Ana Bilim Dalı
PROF. DR. ABDÜLKADİR SEZAİ SARAÇ
- SiO2 esaslı nanomalzemelerin hazırlanması ve karakterizasyonu
Preparation and characterization of SiO2 based nanomaterials
BENGÜ ÖZUĞUR
Doktora
Türkçe
2012
Fizik ve Fizik Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiFizik Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. FATMA TEPEHAN
- Elektrospining yöntemi ile biyomedikal kullanıma yönelik nanolif yüzey üretimi ve uygulaması
Production and application of electrospun nanofibrous mats for biomedical usage
GÖKÇE COŞKUN ÜSTÜNDAĞ
Yüksek Lisans
Türkçe
2009
BiyomühendislikUludağ ÜniversitesiTekstil Mühendisliği Bölümü
DOÇ. DR. ESRA KARACA
- Synthesis and characterization of metal functional polybenzoxazines
Metal fonksiyonlu polibenzoksazinlerin sentezi ve karakterizasyonu
TUĞBA LEKESİZ ORHAN
Doktora
İngilizce
2014
KimyaOrta Doğu Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. JALE HACALOĞLU
PROF. DR. CEYHAN KAYRAN
- Dİ (2-Etilhekzil) fitalat baskılı polimerlerin PE/PP dokumasız kumaşlara iyonlaştırıcı radyasyon kullanılarak aşılanması
Grafting of DI (2-Ethylhexyl) phthalate imprinted polymers on PE/PP non-woven fabrics by using ionization radiation
BEGÜM AYDEMİR