Structural factors controlling the stability of atomically dispersed supported iridium catalysts
Tek atom merkezli destekli iridyum katalizörlerinin kararlılığını kontrol eden yapısal faktörler
- Tez No: 726227
- Danışmanlar: DOÇ. DR. ALPER UZUN
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Kimya Mühendisliği, Chemical Engineering
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2021
- Dil: İngilizce
- Üniversite: Koç Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya ve Biyoloji Mühendisliği Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 398
Özet
Tek atom merkezli destekli metal katalizörler, soy metallerden maksimum düzeyde yararlanılmasını sağlamaları, yeni ve özgün katalitik özelliklere sahip olmaları, yüksek derecede tekdüze dağılmış aktif merkezler bulundurmaları ve yapı-performans ilişkilerinin anlaşılmasını sağlamaları bakımından oldukça avantajlıdırlar. Bu avantajların yanı sıra, endüstriyel uygulamalarda kullanımlarını sınırlayan çeşitli zorluklarla karşı karşıyadırlar. Bu tez, bu zorluklardan iki tanesinin üstesinden gelmeye odaklanmaktadır: Reaksiyon koşulları altındaki sınırlı kararlılıkları ve sınırlı aktif metal yüklemeleri. Kütlece %1 Ir metal yüklemesinde SiO2, γ-Al2O3 ve MgO destekli Ir(C2H4)2 kompleksleri sentezlenmiş ve kararlılıklarının incelenmesi için saf H2 akışı altında, dakikada 3 °C artış ile 120 °C'ye ulaşılarak, in-situ X-ışını absorpsiyonu spektroskopisi (XAS) yöntemiyle incelenmişlerdir. Kızılötesi (IR) spektroskopisi ve yoğunluk fonksiyonel teorisi hesaplamaları sırasıyla MgO, γ-Al2O3 ve SiO2'nin Ir merkezlerine güçlü, orta ve zayıf elektron verme eğilimlerini göstermiştir. H2 muamelesi sonrası yapılan X-ışını absorpsiyon ince yapı spektroskopi (EXAFS) karakterizasyon sonuçlarına göre, zayıf elektron verici SiO2 destek malzemesi üzerinde nanoparçacık, orta seviyede elektron verme eğilimi olan γ-Al2O3 destek malzemesi üzerinde Ir4 olarak belirlenen küçük küme oluşumu gözlemlenmektedir. Ir kompleksleri güçlü bir elektron verici olan MgO üzerinde desteklendiklerinde ise aynı H2 muameleleri sonucunda herhangi bir kümeleşme veya nanoparçacık oluşumuna rastlanmamış, Ir kompleklerinin bozunmadan kaldığı belirlenmiştir. Ir kompleklerinin en az kararlılık gösterdikleri ve en şiddetli kümelenmenin olduğu Ir(C2H4)2/SiO2 örneği, elektron verici özelliğe sahip bir iyonik sıvı (İS) olan 1-n-etil-3-metilimidazolyum asetat ([EMIM][OAc]) ile kaplandığında ise Ir merkezlerinin kümeleşmesi engellenebilmiştir. Sonuçlar, Ir merkezlerindeki elektron yoğunluğunun, kararlılıklarını kontrol ettiğini göstermektedir. Özel bir destek malzemesi olan indirgenmiş grafen aerojel (rGA), Ir(C2H4)2 komplekslerinin desteklenmesinde kullanılmış ve kütlece %9.9 gibi oldukça yüksek bir metal yüklemesine sahip katalizörler sentezlenmiştir. IR spektroskopisi ve EXAFS ölçümleri sentezlenen katalizörde Ir merkezlerinin atomik dağıldığını teyit etmiştir. Sonra bu katalizör, etilen ve H2 akışı altında (H2:C2H4 = 1, molce) dakikada 3 °C artış ile 100 °C'ye ulaştırılmış, ardından 30 dakika bu sıcaklık ve gaz akışına maruz bırakılmıştır. Bu muamelenin ardından rGA üzerinde desteklenmiş Ir komplekslerinin küçük Ir4 kümelerine dönüştüğü tespit edilmiştir. Gaz akışı 100 °C'de iken, ilk olarak hidrojence zengin bir karışıma (H2:C2H4 = 2, molce) ve akabinde saf H2 akışına ayarlandığında ve katalizör her bir koşulda 30 dakika beklediğinde, Ir4 kümelerinin Ir6 kümelerine dönüştüğü in-situ EXAFS karakterizasyon sonuçlarıyla ve taramalı transmisyon elektron mikroskopu görüntüleriyle doğrulanmıştır. Bu küçük kümelerde Ir merkezleri hala atomik seviyede dağılmışlardır. Fakat kümelerdeki aktif merkezlerin birbirlerine yakın olmaları sebebiyle, H2'nin aktivasyonunu kolaylaştırabilmekte ve etilen hidrojenasyonu reaksiyonunda yüksek aktiflik elde etme bakımından avantaj sağlamaktadırlar. Ir kümelerinin Ir komplekslerine göre daha yüksek katalitik performans verdikleri görülmüştür. Katalizörler aktiflikleri bakımından bu sırayı izlemektedirler: Ir/rGA
Özet (Çeviri)
Atomically dispersed supported metal catalysts provide many advantages such as, offering maximum utilization of noble metals, providing new and unprecedented catalytic properties, and obtaining structure-performance relationships owing to their high degree of uniformity. Besides these advantages, they face several challenges which limit their utilization in industrially viable applications. This dissertation focuses on overcoming two of these challenges: their limited stability under reaction conditions and their limited metal loadings. SiO2, γ-Al2O3, and MgO-supported Ir(C2H4)2 complexes at 1 wt% Ir loading were synthesized to evaluate them for their stability under a pure H2 flow during a ramp from room temperature to 120 °C by in-situ X-ray absorption spectroscopy (XAS) measurements. Infrared (IR) spectroscopy measurements and density functional theory calculations confirmed the strong, intermediate, and weak electron donor tendency of MgO, -Al2O3, and SiO2, respectively, to the Ir centers. Extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) indicated nanoparticle formation on the weak-electron-donor SiO2 and small Ir4 cluster formation on the intermediate-electron-donor -Al2O3, upon H2 treatment. The Ir complexes remained intact when supported on the strong-electron-donor MgO under identical treatment conditions. When the most severely aggregating sample, Ir(C2H4)2/SiO2, was coated with an electron-donor ionic liquid (IL), 1-n-ethyl-3-methylimidazolium acetate ([EMIM][OAc]), aggregation could be hindered, as well. Results illustrate that the electron density on Ir centers controls their aggregation behavior. A special support, reduced graphene aerogel (rGA), was used to support Ir(C2H4)2 complexes at a high loading of 9.9 wt%. Characterization of the sample by IR and EXAFS evidenced that Ir centers in the fresh catalyst are site-isolated. Next, under a flow of equimolar ethylene and H2 during a ramp from room temperature to 100 °C and a subsequent 30 min isothermal period at 100 °C, small Ir4 clusters were formed on rGA. When the feed condition was changed to a H2-rich feed flow (H2:C2H4 = 2, molar) and then a pure H2 flow for 30 min each at 100 °C, Ir4 clusters were transformed into small Ir6 clusters, confirmed by in-situ XAS and scanning transmission electron microscopy. These small clusters still offer atomic dispersion of Ir, and provide advantages for ethylene hydrogenation owing to the presence of neighboring Ir sites, easing H2 activation. It was found that Ir clusters provide higher catalytic performance compared to their site-isolated analogues in the following order: Ir/rGA
Benzer Tezler
- Structure-performance relationships in ionic liquid-coated supported iridium catalysts: Effects of metal nuclearity, support type, and ionic liquid structure on catalytic performance
İyonik sıvı kaplı destekli iridyum katalizörlerinin yapı performans ilişkisinin incelenmesi: Metal parçacık boyutunun, destek malzemesi çeşidinin ve iyonik sıvı yapısının katalitik performansa etkisi
MELİKE BABUCCİ
Doktora
İngilizce
2019
Kimya MühendisliğiKoç ÜniversitesiKimya ve Biyoloji Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. ALPER UZUN
- Structural factors controlling selectivity of supported metal catalysts for partial and semi-hydrogenation
Kısmi ve yarı hidrojenasyon için destekli metal katalizörlerinin seçiciliğini kontrol eden yapısal faktörler
YUXIN ZHAO
Doktora
İngilizce
2023
Kimya MühendisliğiKoç ÜniversitesiKimya ve Biyoloji Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Prof. Dr. ALPER UZUN
- Elucidation of structural factors controlling thermal stability of bulk and metal-oxide supported phosphonium ıonic liquids
Saf ve metal-oksit destekli fosfonyum i̇yonik sivilarinin isil kararliliklarini kontrol eden yapisal faktörlerin aydinlatilmasi
VOLKAN BALCİ
Yüksek Lisans
İngilizce
2014
Kimya MühendisliğiKoç ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
YRD. DOÇ. DR. ALPER UZUN
- Organofosfatlı pestisitlerin Meriç-Ergene havzasındaki sulak alanlarda akıbetinin incelenmesi
Fate of organophospate pesticides in wetland sediments in Meric-Ergene basin
ÇAĞRI ŞAHİN
Yüksek Lisans
Türkçe
2017
Ziraatİstanbul Teknik ÜniversitesiÇevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı
YRD. DOÇ. MAHMUT EKREM KARPUZCU
- Composites of porous materials with ionic liquids: Synthesis, characterization, and selective gas sorption applications
Porlu materyallerin iyonik sıvılarla kompozitleri: Sentez, karakterizasyon ve seçici gaz ayırma uygulamaları
ÖZCE DURAK
Yüksek Lisans
İngilizce
2022
Kimya MühendisliğiKoç ÜniversitesiKimya ve Biyoloji Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. ALPER UZUN
PROF. DR. SEDA KESKİN AVCI