Structural factors controlling selectivity of supported metal catalysts for partial and semi-hydrogenation
Kısmi ve yarı hidrojenasyon için destekli metal katalizörlerinin seçiciliğini kontrol eden yapısal faktörler
- Tez No: 823526
- Danışmanlar: Prof. Dr. ALPER UZUN
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Kimya Mühendisliği, Chemical Engineering
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2023
- Dil: İngilizce
- Üniversite: Koç Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya ve Biyoloji Mühendisliği Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 288
Özet
Asetilen kısmi hidrojenasyonu ve 1,3 bütadien (1,3-BD) kısmi hidrojenasyonu, genellikle yarı hidrojenasyon reaksiyonlarını incelemek için model reaksiyonlar olarak ve petrokimya alanında olefin ürünlerindeki safsızlıkları temizlemek için kullanılırlar. Bu sebeple, katalizör tasarımı sadece asetilen ve 1,3-BD hidrojenasyonu için yüksek katalitik aktiviteyi değil, aynı zamanda aşırı hidrojenasyonu ve polimer oluşumunu önlemeyi, hedef ürünün seçiciliğini artırmayı ve katalitik stabiliteyi sürdürmeyi de dikkate almalıdır. Önceki araştırmalar, katalizör geliştirmeyi ve katalitik süreci anlamayı önemli ölçüde ilerletse de, çoğunlukla Pd bazlı katalizörleri incelemeye odaklanmıştır. Pd bazlı katalizörler umut vaat eden katalitik performans veriyor olmalarına rağmen, diğer metallerin kullanıldığı katalizörlerde aktif merkezlerin reaksiyon mekanizması üzerindeki etkileri ve katalitik performanslarını etkileyen faktörlerin anlaşılması gibi konularda literatürde eksiklikler görülmektedir. Bu tez, bu eksikliği tamamlamayı amaçlayarak, kısmi hidrojenasyon reaksiyonları için iki Pd bazlı olmayan metal (Cu ve Rh) katalizörünü analiz etmeye ve tartışmaya odaklanmaktadır. Öncelikle, farklı boyutlarda Cu nanoparçacığı içeren ve farklı yüzey kusurlarına sahip bir dizi CunCeMgOx katalizörü sentezlenmiş ve bu katalizörlerin 1,3-BD kısmi hidrojenasyonu için performansları ölçülmüştür. Veriler, reaksiyon yolunun hidrojen molekülünün periferik oksijen boşluklarına (Ov-Cu+) ayrışmasını ve daha sonra ilgili Cu+ atomlarına adsorbe olan 1,3-BD ile reaksiyona girmesini kapsadığını göstermiştir. Performans verileri analizi, bu Cu+ merkezlerinin yüzey Cu0 merkezlerinden yaklaşık beş kat daha yüksek birim yüzey metal atomu başına düşen katalitik performans (TOF) verdiğini göstermiştir. İncelenen katalizörler arasında, en küçük boyutta Cu nanoparçacığına sahip Cu0.5CeMgOx katalizörünün en iyi kararlılığı gösterdiği, araştırılan diğer Cu0.5CeMgOx katalizörlerinin ise karbon birikimi sebebiyle deaktivasyona uğradığı gözlemlenmiştir. Ayrıca, geleneksel Cu bazlı katalizörlerden farklı olarak, Cu0.5CeMgOx katalizörü, tam 1,3-BD yüzde dönüşümü sunan boşluk hızlarında bile tam hidrojenasyonu tamamen bastırma başarısı göstermiştir. Bu bulgular, karbon birikimi oluşturma eğiliminde olan reaksiyonlar için düşük maliyetli, yüksek seçicilikte ve kararlı Cu bazlı kısmi hidrojenasyon katalizörlerinin tasarımı için önemli bir potansiyel sunar. Cu bazlı katalizörler için kısmi hidrojenasyon reaksiyonundaki katalitik aktif merkezlerin ve reaksiyon yollarının analizi deneysel tasarım yoluyla gerçekleştirilmiş, bu da aktif merkezler ve reaksiyon yolu hakkında makul tahminler üretmek açısından faydalı olmuştur. Ancak, destekli metal nanoparçacık katalizörlerinin karmaşıklığı nedeniyle, araştırmalar tek atom merkezli (mononükleer) destekli metal katalizörlere odaklanılmış, katalitik reaksiyon mekanizmalarının daha derin ve daha doğru bir şekilde anlaşılması hedeflenmiştir. Destekli mononükleer metal katalizörlerinin katalitik performansı, temelde aktif merkezlerin koordinasyon çevresi tarafından etkilenmektedir. Ancak, atomik olarak dağıtılmış değerli metal katalizörlerinin yüksek sıcaklıklarda, özellikle indirgenme koşullarında, kolayca kümelenmesi ve sinterlenmesi, onların pratik uygulamalarda kullanılmaları için bir engel oluşturur. HY zeolit üzerinde desteklenmiş tek atom merkezli karbonil ligandlı Rh komplekslerinin karbonil ligandı Rh'un indirgenme koşullarında kümelenmesini kısmen engellese de, hidrojenasyon reaksiyonu için katalitik aktiviteyi ciddi şekilde baskılamaktadır. Bu çalışmada, karbonil ligandının asetilen ligandı ile değiştirilmesinin, desteklenmiş mononükleer Rh komplekslerinin atomik dağılımını şiddetli indirgeme koşulları altında (>573 K) bile koruyabileceği, in-situ X-ışını absorpsiyon yakın kenar spektroskopisi (XANES), X-ışını absorpsiyon ince yapısı spektroskopisi (EXAFS) ve in-situ kızılötesi (IR) spektroskopisi ile doğrulanmıştır. Aksine, benzer koşullarda indirgenme koşuluna maruz bırakılan destekli karbonil ligandlı mononükleer Rh kompleksleri nanokümeler oluşturmaktadır. Ayrıca, sonuçlarımız göstermiştir ki, asetilen ligandı, etilenin etana hidrojenasyonunu sınırlarken, mononükleer komplekslerin kümelenmesini de engellemektedir. Asetilen ligandları, asetilen kısmi hidrojenasyon reaksiyonlarında metal oksit destekli Rh komplekslerinin yüksek sıcaklıkta kararlı olmalı için kullanılabilirler. Tek atom merkezli destekli Rh komplekslerinin kısıtlı kararlılıklarını ligand türünü değiştirerek ele aldıktan ve iyileştirdikten sonra, destekli tek atom merkezli Rh katalizörlerinin kısmi hidrojenasyon reaksiyonlarındaki potansiyelleri araştırılmıştır. Destekli Rh katalizörlerinin kısmi hidrojenasyon reaksiyonları için seçici olmadıkları bilinmektedir. Bu çalışmada, tek atom merkezli HY zeoliti destekli ve reaktif etilen ligandına sahip Rh katalizöründe, aktif merkezlerinin metal nükleerliği ve destek malzemesinin elektron-donor özelliği sayesinde elektronik yapısı kontrol edilebilmiştir. Kontrol edilebilen Rh merkezlerinin bu elektronik yapısı sayesinde Rh'un, asetilen kısmi hidrojenasyonunda >%90 etilen seçiciliği vermesi (etilenin 373 K'de ve atmosfer basıncında asetilen üzerinde büyük bir fazlalıkta mevcut olmasına rağmen) ve kararlı katalitik performans vermesi sağlanmıştır. IR ve X-ışını absorpsiyonu spektroskopisi (XAS), yoğunluk fonksiyonel teorisi ve kinetik ölçümlerle tamamlanarak, katalizör performansının, bir ligand olarak destek malzemesi tarafından etkilenen Rh'un elektronik yapısına bağlılığını göstermektedir. Destekli mononükleer Rh merkezlerinin elektron yoğunluğunun katalitik performansları üzerindeki etkisi araştırtırıldıktan sonra, iyonik sıvıların HY zeolit destekli mononükleer rodyum komplekslerinin kaplanması için kullanılmasıyla daha fazla deneyler ve araştırmalar gerçekleştirilmiştir. Bu çalışmadaki amaç, Rh merkezlerinin elektron yoğunluklarını kontrol etmek ve iyonik sıvı yapısının Rh merkezleri üzerindeki elektron yoğunluklarına etkisini analiz etmek olmuştur. Elde edilen sonuçlara göre, iyonik sıvıların katyonlarının (özellikle imidazolyum katyonlarının) Rh merkezleri üzerindeki elektron yoğunluklarına etkisinin oldukça zayıf olduğu görülmüştür. Aksine, iyonik sıvılardaki anyonun Rh merkezlerindeki elektron yoğunluğuna etkisinin önemli olduğu tespit edilmiştir. Bu bulgu, elektronik yapının etkisini kontrol etmek için değerli bir referans oluşturmaktadır. Ayrıca, katyonların elektron yoğunluğu üzerindeki zayıf etkisi, iyonik sıvıların filtrasyon özellikleriyle birleştirilerek katalizörün katalitik performansını kontrol etmek için de kullanılabilir. Bu tezde sunulan sonuçlar, Cu bazlı katalizörlerin kısmi hidrojenasyon reaksiyonlarında potansiyel uygulamalarını göstermektedir. Buna ek olarak, kısmi hidrojenasyon reaksiyonlarında destekli mononükleer Rh katalizörlerinin umut verici sonuçlarını vurgulamaktadır. Ayrıca bu tez, indirgenme koşullar altında mononükleer Rh'un kümelenmeye karşı direncini artırma yöntemlerini, destek malzemesinin elektron-donor özelliği aracılığıyla mononükleer Rh komplekslerinin kısmi hidrojenasyon için katalitik performansının düzenlemesini ve mononükleer Rh katalizörlerini modifiye etmek için iyonik sıvıların kullanımını içerir.
Özet (Çeviri)
Acetylene semi-hydrogenation and 1,3-butadiene selective hydrogenation are commonly used as model reactions for studying partial hydrogenation reactions and purifying impurities in olefin products in the petrochemical field. Therefore, catalyst design must not only consider the catalytic activity for acetylene and 1,3-butadiene but also the selectivity of the target product to avoid over-hydrogenation and polymer formation while maintaining catalytic stability. While previous research has significantly advanced catalyst development and our understanding of the catalytic process, it has mainly focused on studying Pd-based catalysts. Although Pd catalysts have shown promising catalytic performance, there is a lack of studies on other metal catalysts, particularly regarding the reaction mechanism of their active sites and the factors influencing their catalytic performance. This dissertation aims to supply this intermission by focusing on studying and discussing two non-palladium-based metals, copper and rhodium, catalysts for partial hydrogenation reactions. First, a series of CunCeMgOx catalysts with various copper nanoparticle sizes and surface defect densities were synthesized and tested for partial hydrogenation of 1,3-butadiene. Data demonstrated a reaction pathway involving the dissociation of molecular hydrogen on the peripheral oxygen vacancies (Ov-Cu+) before reacting with 1,3-butadiene adsorbed on the corresponding Cu+ atoms. Analysis of the performance data indicated that the turnover frequency of these Cu+ sites is approximately five-times higher than those of the surface Cu0 sites. Among the catalysts considered, Cu0.5CeMgOx with the smallest copper nanoparticle size showed a comparable stability, while the others were easily deactivating because of carbon deposition. Furthermore, different from the conventional copper-based catalyst, the Cu0.5CeMgOx catalyst achieved a complete suppression of total hydrogenation even at space velocities offering a complete 1,3-butadiene conversion. The findings offer a broad potential for the rational design of low-cost, highly selective, and stable copper-based partial hydrogenation catalysts for reactions that are prone to coke formation. The analysis and discussion of catalytic active sites and reaction pathways for partial hydrogenation in copper-based catalysts have been carried out through experimental design, leading to reasonable speculations. However, because of the complexity of supported nanoparticle catalysts, the focus of research has shifted towards supported mononuclear catalysts, aiming to achieve a deeper and more accurate understanding of catalytic reaction mechanisms. In the case of supported mononuclear metal catalysts, their catalytic performance is primarily influenced by their coordination environment. Nonetheless, the facile sintering of supported atomically dispersed precious metal catalysts under high temperatures, particularly in reducing conditions, poses a challenge for their practical applications. The carbonyl ligand of mononuclear rhodium complexes supported on HY zeolite can mildly inhibit the sintering of rhodium under reducing conditions, but severely suppress the catalytic activity of the hydrogenation reaction. In this study, we demonstrate that substitution of the carbonyl ligand with acetylene ligand can maintain the atomic dispersion of the supported mononuclear rhodium complex under harsh reducing condition (> 573 K), as confirmed by in-situ X-ray absorption near-edge structure (XANES), extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) spectroscopies, and in-situ Infrared (IR) spectroscopies. In contrast, the supported rhodium carbonyl complex aggregates into nanoclusters under the same conditions. Furthermore, our results indicate that the acetylene ligand can provide improved anti-sintering ability while retaining a limited ethylene hydrogenation activity towards ethane. Meanwhile acetylene ligands can be applied to the high temperature stability of oxide-supported rhodium complexes in acetylene semi-hydrogenation reactions. After addressing the stability-limitation of supported mononuclear rhodium catalysts under reducing conditions by changing the ligand type, supported rhodium catalysts were investigated for potential application in partial hydrogenation reactions. Supported rhodium catalysts are known to be unselective for semi-hydrogenation reactions. Now, by tuning the electronic structure of the active sites determined by the metal nuclearity and the electron-donor properties of the support, we demonstrate that atomically dispersed HY zeolite-supported rhodium with reactive acetylene ligands affords a stable ethylene selectivity >90% for acetylene semi-hydrogenation, even while ethylene present in a large excess over acetylene at 373 K and atmospheric pressure. IR and XAS complemented with calculations at the level of density functional theory and kinetics measurements show how the catalyst performance depends on the electronic structure of the rhodium, influenced by the support as a ligand. After investigating the influence of electron density on supported mononuclear rhodium centers on their catalytic performance, we conducted further experiments using ionic liquids to encapsulate HY zeolite-supported mononuclear rhodium complexes. The objective was to modulate electron densities on rhodium centers and analyze the effect of the ionic liquid structure on their electron-donating ability. The results reveal that the structure of the cations in the ionic liquids, especially the imidazolium cations, has a relatively minor impact on the electron-donating capacity of the ionic liquids when compared to the type of anions, which have a more significant effect on the electron-donating capacity. This finding serves as a valuable reference for controlling the effect of electronic structure on supported mononuclear rhodium. Moreover, the weak effect of cations on electron-donating capacity can also be combined with the filtration properties of ionic liquids to control the catalytic performance of the catalyst. The results presented in this dissertation demonstrate the potential application of copper-based catalysts in selective hydrogenation reactions. Additionally, it highlights the promising prospects of supported mononuclear rhodium catalysts in semi-hydrogenation reactions, containing the ability to enhance mononuclear rhodium's resistance to sintering under reducing conditions, the capacity to modulate catalytic performance for semi-hydrogenation through the support's electron-donor capacity and the potential use of ionic liquids for modifying mononuclear rhodium catalysts.
Benzer Tezler
- Development of supported non-noble metal catalysts for partial hydrogenation of 1,3-butadiene
1,3-butadiyenin kısmi hidrojenasyonu için soy olmayan metal katalizörlerin geliştirilmesi
AHSAN JALAL
Doktora
İngilizce
2019
KimyaKoç ÜniversitesiKimya ve Biyoloji Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Assoc. Prof. Dr. ALPER UZUN
- Structure-performance relationships in ionic liquid-coated supported iridium catalysts: Effects of metal nuclearity, support type, and ionic liquid structure on catalytic performance
İyonik sıvı kaplı destekli iridyum katalizörlerinin yapı performans ilişkisinin incelenmesi: Metal parçacık boyutunun, destek malzemesi çeşidinin ve iyonik sıvı yapısının katalitik performansa etkisi
MELİKE BABUCCİ
Doktora
İngilizce
2019
Kimya MühendisliğiKoç ÜniversitesiKimya ve Biyoloji Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. ALPER UZUN
- Farklı demir öncüllerinin ve seryum fonksiyonlarının FT-olefin performansına olan etkilerinin incelenmesi
Investigation the effect of different iron precursor and cerium functions on FT-olefin performance
DENİZ BİLGİN
Yüksek Lisans
Türkçe
2023
Kimya Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DR. ÖĞR. ÜYESİ GAMZE GÜMÜŞLÜ GÜR
- Promotörlerin Fisher-Tropsch katalizörlerinin performansına etkisinin incelenmesi
Investigation of effects of the promoters on performance of Fischer-Tropsch catalysts
DENİZ UYKUN
Yüksek Lisans
Türkçe
2015
Kimya Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. HÜSNÜ ATAKÜL
- Modeling the mechanism of ester-substituted alkynes in acyloxy migration followed by various cycloaddition reactions
Ester sübstitüye alkinlerin asiloksi göçü ve ardından çeşitli halka katılma reaksiyon mekanizmalarının modellenmesi
DİLEK COŞKUN