Geri Dön

Structure-performance relationships in ionic liquid-coated supported iridium catalysts: Effects of metal nuclearity, support type, and ionic liquid structure on catalytic performance

İyonik sıvı kaplı destekli iridyum katalizörlerinin yapı performans ilişkisinin incelenmesi: Metal parçacık boyutunun, destek malzemesi çeşidinin ve iyonik sıvı yapısının katalitik performansa etkisi

PDF İndir

  1. Tez No: 533790
  2. Yazar: MELİKE BABUCCİ
  3. Danışmanlar: DOÇ. DR. ALPER UZUN
  4. Tez Türü: Doktora
  5. Konular: Kimya Mühendisliği, Chemical Engineering
  6. Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
  7. Yıl: 2019
  8. Dil: İngilizce
  9. Üniversite: Koç Üniversitesi
  10. Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
  11. Ana Bilim Dalı: Kimya ve Biyoloji Mühendisliği Ana Bilim Dalı
  12. Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
  13. Sayfa Sayısı: 509

Özet

Bu tez çalışması, çeşitli metal oksitler üzerine desteklenmiş iyonik sıvı (İS) kaplı atomik dağılımlı iridyum aktif merkezlerinin ve iridyum nanoparçacıklarının sentezlenmesini, karakterizasyonunu ve temel düzeyde yapı-performans ilişkilerini araştıran bir rapordur. Kataliz alanında iyonik sıvılar, yapılarında bozunmalara sebep olabilecek yüksek sıcaklıklarda maruz kaldıklarından, destek malzemeleri üzerine kaplanmış IS'lerin termal kararlılık limitlerinin belirlenmesi önemlidir. Yapısal olarak farklı 33 imidazolyum-türü İS, elektron verme özellikleri farklı olan yüksek yüzey alanına sahip SiO2, γ-Al2O3 ve MgO üzerine kaplanmıştır. Termal kararlılık testleri, imidazolyum halkasında bulunan en asidik bağın (υ(C2H), İS'lerin iyonları arası etkileşim enerjisini temsil eden bağ) kuvveti arttıkça, destekli İS'lerin termal dayanıklılıklarını arttığını göstermiştir. Ayrıca İS yapısındaki sistematik yapısal değişiklikler, kararlılık limitlerinde önemli etkiye sahiptir. Destek malzemelerinin sıfır yük noktası (SYN) ile belirlenen yüzey elektron verici özelliği kararlılığı etkilemektedir. Buna göre, metal oksitin elektron verici özelliği arttıkça, destekli İS'lerin kararlılık limitleri düşmektedir. İS'ler ile destek malzemeleri arasındaki etkileşimi incelemek ve bu etkileşimin termal dayanıklılığına etkisini araştırmak amacı ile yaygın olarak kullanılan iyonik sıvılardan biri olan 1-n-butil-3-metilimidazolyum tetrafloroborat ([BMIM][BF4]) İS'si, sıfır yük noktası pH=2'den 11'e kadar değişen meal oksitler üzerine (SiO2, TiO2, Fe2O3, ZnO, γ-Al2O3, CeO2, MgO ve La2O3) kaplanmıştır. İS ile destek malzemeleri arasındaki etkileşimlerin belirlenmesinde, destek malzemesine bağlı olarak İS'nin kızılötesi band pozisyonlarındaki değişimler ve yoğunluk fonksiyon teorisi (DFT hesaplamaları kullanılmıştır. Sonuçlara göre, metal oksitlerin SYN'si İS ile etkileşimleri belirlemede önemli rol oynamaktadır. İS/deste malzemesi sistemlerinde termal dayanıklılık limitlerinin belirlenmesi, İS'erin katalizör sistemlerinde kullanım alanlarının artmasını sağlamaktadır. Kataliörlerin performanslarını kontrol edebilmek için aktif metal merkezlerinin elektronik yapılarının düzenlenmesi gerekmektedir. Bu sebeple bu araştırmada destekli iridyum katalizörlerinin elektronik yapısında etkiye sahip değişkenler araştırılıştır. Bu etkenler: (a) aktif metal merkezlerinin boyutu (b) destek malzemelerinin ve (c) İS kaplamalarının tabakalarının elektron verme/çekme özellikleridir. Destek malzemelerinin katalizör üzerindeki etkisini araştırmak amacıyla, yüksek yüzey alanına sahip SiO2, TiO2, Fe2O3, γ-Al2O3, CeO2, MgO, and La2O3 destek malzemelerinin, Ir(CO)2(acac) (acac: asetilasetonat) ile reaksiyonu sonucunda atomik dağılımlı destekli Ir(CO)2 katalizörleri sentezlenmiştir. İS kaplanmamış katalizörlerin X-ray absorpsiyon ince yapı spektroskopi (EXAFS) karakterizasyon sonuçları, iridyum atomlarının destek malzemesi üzerinde bölgesel olarak izole olduklarını, diğer iridyum atomlarıyla bağlanmayıp herhangi bir Ir−Ir bağı olmadığını ve her bir iridyum atomunun karbonil ligandlarının iki karbon atomu ve destek malzemesinin 2 oksijen atomuna bağlı olduğunu göstermektedir. Kızılötesi spektrum sonuçları atomik dağılımlı iridyum gem-karbonillerin varlığını doğrulamaktadır. Aktif merkezlerin elektronik yapıları, Ir Lııı eşik (edge) enerjisinde X-ray absorpsiyon yakın kenar yapısı (XANES) ve karbonil ligandlarının kızılötesi bandları (υ(CO)) ile araştırılmıştır. Sonuçlar, metal oksitlerin SYN'si ile ölçülen elektron verici özelliklerinin artmasıyla, iridyum komplekslerinin Lııı eşik enerjilerinin ve (υ(CO)) pozisyonlarının düştüğünü, bu durumda iridyum aktif merkezlerinin elektronca zengin hale geldiğini göstermektedir. Bunlara ek olarak, elektronca zengin iridyum merkezleri, 1,3-bütadien kısmi hidrojenasyon reaksiyonları için daha seçici olmaktadır. Ayrıca bütenlere olan seçicilik ile destek malzemesinin elektron verme özellikleri arasında güçlü bir korelasyon gözlemlenmiştir. İS'lerin katalizörlerin performansları üzerindeki etkisini anlamak amacıyla, atomik dağılımlı destekli iridyumlar imidazolyum İS'leri kaplanarak yapısal olarak incelenmiştir. Yüksek enerji çözünürlüklü flüoresans tayin X-ray absorpsiyon yakın kenar yapı (HERFD XANES) Ir LIII eşi enerjisi iyonik sıvı kaplama durumundan aktif merkezlere olan elektron verme durumunu kantitatif olarak ölçmektedir. Sonuçlara göre, İS'lerin υ(C2H) bandları ile İS-kaplı destekli iridyumların eşik enerjisi arasında güçlü bir korelasyon bulunmaktadır. İS kaplı destekli katalizörlerin 1,3-butadien hidrojenasyon testleri, İS'lerin ligand etkilerini kanıtlamaktadır. Buna göre İS'lerden aktif merkezlere olan elektron aktarımı sayesinde iridyum aktif merkezleri kısmi hidrojenasyonu tercih etmekte ve bütenlere olan seçicilik artmaktadır. Destek malzemelerinin ve iyonik sıvıların ligand özelliklerinin sinerjistik etkisini araştırmak da her bir ligandın aktif merkezlere etkisi farklı olacağından ötürü önemlidir. Bu amaçla, elektron verme/alma eğilimi farklı olan üç farklı İS, SiO2, TiO2, Fe2O3, CeO2, MgO, ve La2O3 destekli tek atomlu iridyumlar üzerine kaplanmıştır. Sonuçlara göre, destek malzemesinin elektron verme özelliği arttıkça, İS'lerin katalizörün performansına olan etkisi azalmaktadır. Bununla birlikte İS'nin etkisi, daha az elektron verme özelliğine metal oksit ile destekli olan katalizörlerde daha fazladır. Katalizörlerin performansını, destek malzemesi ve İS ligand etkisi ile birlikte etkileyen başka bir dizayn parametresi de katalizörlerin boyutudur. Bu sebeple, tek atomlu SiO2-, γ-Al2O3- ve MgO-destekli iridyum katalizörü, 400 ˚C'de hidrojen akışı altında küçük iridyum nanoparçacıklarına dönüştürülmüştür. Üst açılı karanlık alan taramalı transmisyon mikroskopu (HAADF-STEM) sonuçlarına göre iridyum katalizörleri her bir destek malzemesi üzerine eşit aralıklarla dağılmıştır ve nanoparçacık boyutu yaklaşık 1.2 nm'dir. Destekli nanoparçacıkar İS'ler ile kaplanmış ve 1,3-bütadien hidrojenasyonu için test edilmiştir. İS'lerin katalitik performansa olan etkisi nanoparçacıklar üzerinde önemli bir ölçüde fazladır. Bununla birlikte destek malzemelerinin ligand etkisi ile iridyum aktif merkeleri tek atomlu olarak dağıldığında, daha fazladır. İS'lerin yapılarındaki değişimlerin, kaplandıkları destekli iridyum nanoparçacıklara etkisini anlamak amacıyla İS'nin yapısı sistematik olarak değiştirilmiştir. Bu değişimler anyon ve katyon boyutu, imidazolyu halkasındaki C2 bölgesinin metillenmesi ve katyona farklı fonksiyonel gruplar eklenmesidir. Sonuçlar, İS'lerin elektron alma/verme özelliklerinin ve interiyonik etkileşim enerjilerinin, destekli iridyum nanoparçacıkların performansı üzerinde çok büyük etkiler olduğunu göstermektedir. Bu araştırmada sunulan sonuçlar, İS kaplı destekli tek atom dağılımlı katalizörlerin elektronik yapısı ve buna bağlı olan performansını kontrol edebilmenin mümkün olduğunu göstermektedir.

Özet (Çeviri)

This dissertation is a report of synthesis of ionic liquid (IL) coated atomically dispersed iridium species and iridium nanoparticles supported on various metal oxides, their characterization, and investigation of their structure-performance relationship at fundamental level. Determination of the thermal stability limits of ILs immobilized on supports is important since in catalysis, ILs are used at high temperatures that may cause their degradation. Structurally different 33 imidazolium ILs were supported on SiO2, γ-Al2O3, and MgO. Thermal stability tests indicate that as the bonding strength of the most acidic proton in the imidazolium ring (υ(C2H), representing the interionic interaction energy of the ILs) increases, supported ILs becomes thermally more stable. Other systematic structural changes in the ILs also have a strong influence on the stability limits. Surface electron donor character of the supports probed by point of zero charge (PZC) values also influence the stability such that as the metal oxide becomes more electron-donor, the stability limits of supported ILs decrease. In the scope of understanding further the reasons behind the variations in stability limits of IL/support systems, interactions between one of the common used ILs, 1-n-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate ([BMIM][BF4]), and metal oxides, SiO2, TiO2, Fe2O3, ZnO, γ-Al2O3, CeO2, MgO, and La2O3 covering a wide range of PZC from pH = 2 to 11 were elucidated. Infrared (IR) fingerprints of the IL and density functional theory (DFT) calculations were probed to understand the interactions and consequent short- and long-term thermal stability limits, and activation energy for decomposition calculations. Results indicate that PZC of metal oxides is one of the key factors influencing the direct interactions between ILs and supports. The elucidation of thermal stability limits creates opportunities for utilization of ILs in catalysis systems. Controlling the catalytic performance of the active species can be achieved by regulating the electronic environment of the catalysts. The influence of the following variables on the electronic structure of supported iridium catalysts was investigated: the electron-donating/withdrawing properties of (a) the supports and (b) IL coating layers, and (c) the metal nuclearity from single-site to several. To investigate the support effect on catalysis, atomically dispersed Ir(CO)2 catalysts were synthesized by the reaction of Ir(CO)2(acac) (acac is acetylacetonato) with high-surface-area SiO2, TiO2, Fe2O3, γ-Al2O3, CeO2, MgO, and La2O3. The uncoated catalyst structures characterized by extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) spectroscopy indicate that iridium species are site-isolated on each support, giving no Ir−Ir contribution, and are bonded to two carbon atoms of the carbonyl ligands and two oxygen atoms of the support. IR spectra confirm the presence of iridium gem-dicarbonyls. Electronic environment of the active sites were probed with X-ray absorption near edge structure at the Ir LIII edge and IR fingerprint of carbonyl ligands (υ(CO)). Results indicate that when the electron donor character of the metal oxide increases probed with a higher PZC, the Ir LIII edge energy and (υ(CO)) positions of the corresponding supported iridium complexes decrease, indicating that iridium sites become electron-rich. Furthermore, electron-rich iridium sites become more selective for partial hydrogenation of 1,3-butadiene, giving a strong correlation between the electron donor character of the support and selectivity for butenes of corresponding supported catalysts. The influence of the ILs on the performance of the catalysts was investigated based on the structure of the ILs by coating the atomically dispersed supported iridium with imidazolium ILs. High-energy resolution fluorescence detection X-ray absorption near edge structure (HERFD XANES) at Ir LIII edge measurements quantify the electron donation to active sites upon IL coating, and are correlated with the υ(C2H) of the ILs. 1,3-butadiene hydrogenation tests of the IL-coated supported catalysts demonstrate the ligand effect of the IL such that ILs electron donation from IL to active sites favor the partial hydrogenation with providing tunable selectivity for the production of n-butenes rather than butane. Elucidation of the synergistic effects of supports and ILs as ligands is also one of the aims of this research since the behavior of each ligand would be different on the active sites. For this purpose, three ILs having different electron donating/withdrawing properties were coated on single-site iridium supported on SiO2, TiO2, Fe2O3, CeO2, MgO, and La2O3. The results indicate that when the IL has electron withdrawing character probed by the interionic interactions of the ILs, the selectivity performance of the catalysts for partial hydrogenation decreases, and vice versa. The results also resolve the combined effects of the IL and support; for example, effect of the IL on the electronic environment and performance of the catalyst becomes dominant when the support has a weak electron-donor character. The other design variable that may have an impact on the catalytic performance along with the support and IL effect is the metal nuclearity. To investigate it, atomically dispersed iridium species supported on SiO2, γ-Al2O3, and MgO were converted to small iridium nanoparticles by treatment at 400 ˚C in flowing H2. High angle angular dark field scanning transmission electron microscopy (HAADF-STEM) demonstrated that the average nanoparticle size was approximately 1.2 nm on each support. Each sample was coated with ILs and tested as catalyst for partial hydrogenation of 1,3-butadiene. Results illustrate that the effect of IL coatings becomes dominant on iridium nanoparticles, whereas the electron donor character of the support is the major structural parameter controlling the catalytic performance when the active species were site-isolated. The dependency on the performance of IL-coated supported nanoparticles were studied on the structural factors on ILs was investigated by considering the change in the size of anion/cation, the methylation on C2 site of the imidazolium ring, and the substitution of alkyl groups on the imidazolium ring with various functional groups. Results demonstrated that selectivity and activity of the catalysts change as electron donating/withdrawing properties of the ILs change with a high dependency of the interionic interactions of the ILs. The results presented in this research indicate that it is possible to have an ultimate control over tuning the performance of the catalysts by regulating the local electronic environment of the active sites by changing the metal nuclearity and support type and by coating the catalysts with IL layers with almost infinite number of combinations.

Benzer Tezler

  1. Tez No

    726227

    Structural factors controlling the stability of atomically dispersed supported iridium catalysts

    Tek atom merkezli destekli iridyum katalizörlerinin kararlılığını kontrol eden yapısal faktörler

    SAMİRA FATMA KURTOĞLU ÖZTULUM

    Doktora

    İngilizce

    İngilizce

    2021

    Kimya MühendisliğiKoç Üniversitesi

    Kimya ve Biyoloji Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    DOÇ. DR. ALPER UZUN

  2. Tez No

    367669

    Elucidation of structural factors controlling thermal stability of bulk and metal-oxide supported phosphonium ıonic liquids

    Saf ve metal-oksit destekli fosfonyum i̇yonik sivilarinin isil kararliliklarini kontrol eden yapisal faktörlerin aydinlatilmasi

    VOLKAN BALCİ

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2014

    Kimya MühendisliğiKoç Üniversitesi

    Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    YRD. DOÇ. DR. ALPER UZUN

  3. Tez No

    718073

    Farklı prosesler ve malzemeler kullanılarak lityum iyon piller için katot malzemesi üretimi

    Production of cathode material for lithium-ion batteries by using different processes and materials

    SEMİH ENGÜN

    Doktora

    Türkçe

    Türkçe

    2022

    EnerjiEskişehir Teknik Üniversitesi

    Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. SERVET TURAN

  4. Tez No

    715552

    Exothermic catalytic decomposition of energetic ionic liquids on iridium based catalysts

    Enerjık iyonik sıvıların iridyum bazlı katalizörler üzerinde ekzotermik bozunması

    MERVE KURT

    Doktora

    İngilizce

    İngilizce

    2022

    Kimyaİhsan Doğramacı Bilkent Üniversitesi

    Kimya Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. EMRAH ÖZENSOY

  5. Tez No

    728836

    Combining ionic liquids with metal organic frameworks for CO2capture and separation applications

    Başlık çevirisi yok

    MUHAMMAD ZEESHAN

    Doktora

    İngilizce

    İngilizce

    2021

    Kimya MühendisliğiKoç Üniversitesi

    Kimya ve Biyoloji Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    DOÇ. DR. ALPER UZUN

    PROF. DR. SEDA KESKİN AVCI

Geri Dön