Destek hazırlama yöntemlerinin paladyum esaslı (Pd) yoğun metalik membran performansına etkileri
The effects of support preparation methods on the performance of dense palladium based (Pd) metallic membrane
- Tez No: 735023
- Danışmanlar: DR. ÖĞR. ÜYESİ GAMZE GÜMÜŞLÜ GÜR
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya Mühendisliği, Chemical Engineering
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2022
- Dil: Türkçe
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Kimya Mühendisliği Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 135
Özet
Dünya'nın büyük ölçüdeki enerji ihtiyacı petrol-bazlı yakıtlar kullanılarak karşılanmaktadır. Petrol-bazlı yakıtların yenilenebilir olmaması, sera gazlarını artırması, küresel ısınmayı hızlandırması ve sürdürülebilir olmamasından dolayı farklı sürdürülebilir yakıt arayışına geçilmiştir. H2 molekülü, gelecekte kimya ve enerji endüstrilerinde kullanılacak alternatif bir yakıt olarak değerlendirilmektedir. Hidrojenin yüksek enerji yoğunluğuna sahip olması, temiz enerji kaynağı olması ve yandığında sera gazı oluşturmamasından dolayı geleneksel olarak kullanılan petrol-bazlı yakıtların yerini alacak bir adaydır. Hidrojen, yenilenebilir enerji ve yenilenebilir olmayan enerji kaynakları kullanılarak üretilmektedir. Fakat sürdürülebilir bir sistem için atık gazlar veya sentez gazı (CO+H2) içerisinde bulunan hidrojenin ayrıştırılıp değerlendirilmesi çok büyük bir önem arz etmektedir. Bu gazlardan ayrıştırılan H2 gazının, yakıt hücrelerinde ve enerji üretim sistemlerinde kullanılabilmesi için saflığının yüksek olması gereklidir. Geleneksel olarak kullanılan hidrojen ayrıştırma sistemleri olan basınçlı salınımlı adsorpsiyon, kriyojenik adsorpsiyon yöntemleri maliyetlerinin yüksek olmasından dolayı kullanımları kısıtlıdır. Geleneksel yöntemlerin yerini alacak membran ile H2 ayrıştırma son yıllarda çok büyük bir ilgi toplamıştır. Membran ile H2 ayrıştırma, kolay uygulanabilir olması ve diğer yöntemlere kıyasla daha uygun maliyete sahip olmasından dolayı dikkat çeken bir teknolojidir. Polimerik ve metalik olmak üzere farklı membranlar kullanılarak hidrojenin diğer gazlardan ayrıştırılması gerçekleştirilebilir. Yoğun paladyum metalik membranlar H2'nin diğer gazlarlardan yüksek saflıkta ayrıştırılması için tercih edilmektedir. Bunun sebebi, paladyum metalinin hidrojene olan sonsuz seçiciliğidir. Hidrojenin paladyum tabakasından geçişi şu şekilde gerçekleşir; Hidrojen paladyum filminin yüzeyine adsorbe olur, H2 molekülü H atomunu ayrışır ve H atomu paladyum içerisinden geçerek paladyum tabakasının alt kısımında yeniden H2 molekülüne dönüşerek membrandan çıkışı meydana gelir. Paladyum membranların maliyetini düşürebilmek amacıyla paladyum filmi gözenekli destek malzemeleri üzerine kaplanmaya başlanmıştır. Son yıllarda yapılan çalışmalara bakıldığında paladyum metalinin destek malzemesi yüzeyine kaplanma çalışmalarının hız kazanmış olduğu görülmüştür. Pd-bazlı kompozit membranları üretebilmek için üç farklı destek malzemesi kullanılmaktadır. Bunlar, cam, paslanmaz çelik (PSS) ve alümina (Al2O3)'dır. Alüminanın maliyetinin düşük olması, kolay uygulanabilir olması, stabil olması, termal dayanıklılığının yüksek olmasından dolayı yaygın olarak kullanımı mevcuttur. Paladyumun kaplanması için PVD, CVD, ELP gibi birden fazla yöntem vardır. Bu yöntemler arasında mali açıdan en uygun, sürdürülebilir ve kolay uygulanabilir olanı elektriksiz kaplama yöntemidir (ELP). Bu tez çalışması kapsamında, destek malzemesi olarak gözenekli α-Al2O3 kullanılmıştır ve alüminanın yüzeyi γ-Al2O3 ara tabakası ve grafit ara tabakaları ile geliştirilmiştir. Yüzeyi geliştirilmiş ve geliştirilmemiş destek malzemesine ELP yöntemiyle Pd tabakası kaplanmıştır. Bunun sonuncunda Pd-bazlı kompozit metalik membranlar üretilmiştir. Pd membranların ekonomik olarak elde edilebilmesi için, Pd'un ince bir tabaka halinde kaplanması gerekmektedir. Fakat α-Al2O3 destek malzemesinin yüzeyinin bazı özellikleri ince, yoğun bir paladyum tabakasının elde edilmesini zorlaştırmaktadır. Destek malzemesinin yüzeyindeki pürüzlülük, delikler, kusurlar, gözeneklerin büyük olması gibi özelliklerden dolayı paladyum tabakası oluşturulurken paladyum çekirdekleri gözeneklerde birikmekte, yüzeyin farklı noktalarında kaplanmakta ve paladyum çekirdekleri birleşerek köprü oluşturamamaktadır. Bunun sonuncunda paladyum yüzeyinde büyük cepcikler, kusurlar oluşmaktadır. Paladyum yüzeyinde cepciklerin oluşması hem yüzey morfolojisi açısından hem de hidrojen ayrıştırma performansı açısından membran özelliklerini kötü etkilemektedir. Bu çalışma kapsamında, bu sorunu çözemek için destek malzemesinin yüzeyinin ara tabaka ile kaplanması, böylece alümina destek malzemesinin yüzeyindeki pürüzlülükler, kusurlar düzeltilerek, gözenek boyutu da küçültülmüştür. Böylelikle yüzeyi geliştirilmiş destek malzemesi yüzeyine kaplanan Pd tabakasının yüzey morfolojisi de iyileşmiştir. Bu iyileşmeyi görebilmek için α-Al2O3/Pd, α-Al2O3/γ-Al2O3/Pd, α-Al2O3/grafit/Pd membranlarının yüzey morfolojileri ve yapıları, Taramalı Elektron Mikroskopu (SEM) ve X-ray Işını Difraktrometresi (XRD) karakterizasyon yöntemleri ile incelenmiştir ve farklılıklar yorumlanmıştır. α-alümina destek malzemesi yüzeyine kaplanan γ-Al2O3 ara tabakası sol-jel yöntemi ile hazırlanmıştır. Destek malzemesi, böhmit (AlOOH) kullanılarak hazırlanan böhmit kaplama çözeltisine daldırılarak kaplanmıştır ve yüzeye kaplanan ince böhmit yapısını γ- Al2O3 yapısına dönüştürmek amacıyla kalsinasyon yapılmıştır. Yüzeyde γ-Al2O3 ara tabakasının elde edildiğini teyitlemek amacıyla XRD ve Termogravimetrik (TGA) analizleri yapılmıştır. İnce, çatlaksız ve düzgün bir γ-Al2O3 ara tabakasını oluşturmak için kaplama süresi (s), PVA, PEG kimyasallarının hacimsel olarak eklenme oranı ve kalsinasyon prosedürü gibi parametreler optimize edilmiştir. Böylece, böhmitle hazırlanan kaplama çözeltisine , %1,2wt PVA, %0,6wt PEG kimyasallarından sırayla hacimce %8 ve %4 eklenmesine, destek malzemesinin 30 saniye kaplama süresinde kaplanmasına ve kademeli ısıtma ile 600°C sıcaklıkta 3 saat kalsinasyon prosedüründe yapılmasına karar verilmiştir. İnce, düzgün bir γ-Al2O3 ara tabakası elde edildikten sonra bu yüzeye elektriksiz kaplama yöntemiyle Pd tabakası kaplanmıştır. Elektriksiz kaplama prosedürü iki aşamada gerçekleştirilmiştir. Birinci aşamada yüzeyin Pd çekirdekleri ile köklendirilmesi, ikinci aşamada ise Pd iyonlarını içeren çözeltide, hidrazin indirgeyici ajanının paladyum iyonlarını yüzeye indirgenmesi ile paladyum kaplanmıştır. Çoğu literatürde Pd kaplamasının yapıldığı kaplama çözeltisinde EDTA kimyasalı kullanılırken bu çalışmanın farkı EDTA kullanılmamış olmasıdır. γ-Al2O3 ara tabakası ile yüzeyi geliştirilmiş destek malzesi, EDTA kullanılmadan hazırlanan Pd kaplama çözeltisi ile 50°C sıcaklıkta Pd kaplanmıştır. Fakat Pd yüzeyinin düzgün, homojen olmamasından dolayı ELP yönteminde ve uygulanmasında değişiklikler yapılarak literatür ile uyumlu Pd membranlar üretilmiştir. Elektriksiz kaplama yönteminde, destek malzemesine yapılan köklendirmenin sayısı, indirgeyici ajan olarak kullanılan hidrazinin molaritesi ve eklenme miktarı, kaplama süresi, kaplama, kurutma sırası, sıcaklık ve kaplama sayısı gibi parametreler optimize edilerek en iyi Pd tabaka yüzeyi elde edilmiştir. Bu parametrelerin Pd yüzeyine olan etkileri incelenmiştir ve elektriksiz kaplama yöntemi geliştirilmiştir. Geliştirilen elektriksiz kaplama yöntemi ile elde edilen paladyum membran yüzey ince, yoğun, homojen bir yapıya sahiptir. Bu kaplama prosedürü kullanılarak kaplanan destek malzemelerinin 3 kez paladyum kaplamasıyla yoğun bir paladyum tabakası elde edildiği XRD ve SEM sonuçlarından anlaşılmıştır. Geliştirilen elektriksiz kaplama prosedürü kullanılarak α-Al2O3/Pd, α-Al2O3/γ-Al2O3/Pd, α-Al2O3/grafit/Pd membranları üretilmiştir. Bu membranlar arasında en iyi yüzey özelliklerine sahip olan membran, γ-Al2O3 ara tabakası yüzeyine kaplanan paladyum membrandır. Geliştirilen ELP yöntemiyle düşük kaplama sıcaklığında, ısıl işleme gerek kalmadan geniş, büyük paladyum parçacıkları oluşmuş ve paladyum çekirdekleri yavaş kaplama sayesinde köprü oluşturarak yoğun, kusursuz bir paladyum tabakası oluşturmuşlardır. α-Al2O3/Pd, α-Al2O3/γ-Al2O3/Pd, α-Al2O3/grafit/Pd membranlarının kalınlıkları da ağırlık tayin metodu ile hesaplanmıştır ve sırasıyla 26µm, 13µm ve 7µm olarak bulunmuştur. α-Al2O3/γ-Al2O3/Pd membranı, termal dayanıklılığı yüksek, mekanik kırınımlara karşı dayanıklı ve ince bir paladyum tabakası vardır. Bu üretilen membran ile en ideal membran özellikleri elde edilmiştir. Son olarak bu çalışma kapsamında elektriksiz kaplama yapılmadan Pd yapısı ile γ-Al2O3 yapısı sol-jel yöntemiyle destek malzemesi yüzeyine kaplanmıştır. Fakat elde edilen membran yüzeyinde γ-Al2O3 yapısı başarılı bir şekilde eldilirken paladyum tabakası oluşmamıştır ve paladyum yapısı kalsinasyon sonunda t-PdO yapısına dönüşmüştür. Bu yöntemle istenilen özelliklerde paladyum kaplaması elde edilemediği anlaşılmıştır.
Özet (Çeviri)
Petroleum-based fuels are being used to meet the majority of the world's energy requirements. Petroleum-based fuels are increasing greenhouse gases, accelerating global warming effects, and are exhaustible. Because of these properties, industries and developed countries have been searching for alternative sustainable, affordable fuels which have a high energy density. Hydrogen energy is considered the most promising alternative fuel for chemical and energy industries. Because hydrogen molecule has a high energy density, is a clean, renewable energy source, and does not generate greenhouse gases when burned, it is an effective candidate to substitute extensively used petroleum-based fuels. Eventually, hydrogen fuels have a paramount role in greenization, decarbonization, and transformation to renewable energy production. Produced hydrogen can be utilized as an energy carrier and fuel. Hydrogen can be obtained from renewable (biomass, solar energy, water, wind power, etc.) and non-renewable sources (petrochemical industry). However, separating and evaluating hydrogen from waste gases or synthesis gases (CO+H2) is critical for a long-term and sustainable system. Fuel cells and power generation systems require high purity H2 gas so hydrogen which is separated from waste gas should have high purity percentages. To get high purity H2 gas, separating systems should be established with ease. Pressure swing adsorption, cryogenic distillation, and membranes are systems which used widely for hydrogen separation. Due to their high costs and the necessity for wide areas for installation, pressure swing adsorption and cryogenic adsorption technologies, which are conventionally employed in hydrogen separation systems, are limited in their utilization. In contrast, membranes are a remarkable technology since they are simple to use and substantially less expensive than other technologies. Polymeric and metallic membranes are the most used membranes for hydrogen separation. But metallic membranes have very higher selectivity and hydrogen permeability than polymeric membranes. Dense palladium metallic membranes are commonly employed to separate H2 from other gases because of the near-infinite selectivity of palladium metal to hydrogen. The passage of hydrogen through the palladium film occurs as follows; Hydrogen adsorbs on the surface of the palladium film, the H2 molecule decomposes into the H atom, and the H atom passes through the palladium surface and transforms back into the H2 molecule at the bottom of the palladium film and lastly exits the film. Palladium films are so expensive to reduce the cost of palladium membranes, that palladium film has been started to be coated on porous support materials. According to recent studies, the deposition of palladium metal on the surface of the support material has been studied inclusively. Three distinct support materials are being used to produce Pd-based composite membranes. These are glass, stainless steel (PSS), and alumina (Al2O3). Because of its inexpensive cost, ease of application, physical stability, chemical, and heat resistance, alumina is a widely used one. Palladium can be coated in a variety of ways, including PVD, CVD, and ELP. The Pd layer was deposited using the electroless plating method (ELP), which is the most effective, long-lasting, and simple method. Pd-based composite metallic membranes were obtained by deposition of palladium on the α-Al2O3 support material with the electroless plating method (ELP). Although the surface properties of the α-Al2O3 support material are better than other support materials, a thin, dense palladium layer cannot be obtained due to some properties of its surface such as the large pores on the surface of α-Al2O3 supports (5-200 nm). While the palladium layer is being formed due to the roughness, holes, defects, and large pores on the surface of the support material, the palladium atoms accumulate in the pores, they are coated at different points on the surface, and the palladium atoms cannot combine and form the Pd bridges. The large pores and defects on the surface of alumina support material lead to the formation of pockets, and defects on the palladium layer which is not desirable for palladium membranes. To solve this problem, the surface of the support material is modified with the interlayer, so that the roughness and defects on the surface of the alumina support material will be smoothed and the pore size will be reduced. Consequently, the surface morphology of the Pd layer, which is coated on the surface of the modified support material, will be improved. This thesis aims to modify the surface of the α-alumina support and optimize electroless plating parameters and conditions that affect the surface of the palladium layer to obtain a thin, dense, smooth, uniform, and detect-free palladium membrane without an annealing procedure. To achieve this, the surface of the porous α-Al2O3 support material was improved with γ-Al2O3 interlayer and graphite interlayers, and Pd-based composite membranes were produced by Pd plating on the alumina surfaces that developed with this γ-Al2O3 and graphite intermediate layers. The Pd layer coated on the modified support material (α-Al2O3/γ-Al2O3/Pd) and the Pd layer coated on the un-modified support material (α-Al2O3/Pd) were examined and the differences between these Pd membrane surfaces were determined. Surface morphologies and structures of α-Al2O3/Pd, α-Al2O3/γ-Al2O3/Pd, α-Al2O3/graphite/Pd membranes were investigated by Scanning Electron Microscope (SEM) and X-ray Ray Diffractometer (XRD) surface characterization methods. The γ-Al2O3 interlayer coated on the surface of the α-alumina support material was performed by the sol-gel process of the boehmite solution. Boehmite sol was prepared and supports are dipped into the boehmite solution followed by calcination for transforming the thin boehmite layer into a γ-Al2O3 interlayer. XRD and Thermogravimetric (TGA) analyzes were performed to confirm that the γ-Al2O3 interlayer was obtained on the surface. To generate a thin, crack-free, and uniform γ-Al2O3 interlayer, parameters such as coating time (seconds), volumetric addition percentage of PVA, PEG chemicals, and calcination procedure were tuned. Boehmite sol was prepared with a PVA concentration of 1.2g PVA/100mL H2O with an 8:100 volume ratio of PVA to boehmite sol and a PEG concentration of 0.6g PEG/100mL H2O with a 4:100 volume ratio of PEG to boehmite sol. And prepared sol was used to dip coat onto alumina support for 30 seconds followed by the calcination procedure at 600°C for 3 hours with a 1°C/min heating rate and gradual heating. The fine crystallinity of the γ-alumina phase was obtained after calcined at 600°C. After obtaining a thin, smooth γ-Al2O3 interlayer, this surface was coated with a Pd layer using the electroless coating method. The electroless coating procedure was carried out in two stages. In the first stage, the surface was activated with Pd nuclei, and in the second stage, palladium was coated by reducing the palladium ions to the surface of the γ-Al2O3 interlayer with a hydrazine reducing agent in the solution. Most of the studies related to palladium coating use EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid) containing palladium solution, but in this research EDTA-free bath is used for developing an environmentally friendly process. Pd layer was deposited on the γ-Al2O3 interlayer, which coated on the surface of the alumina support, with EDTA-free bath solution at the temperature of 50°C. However, since the Pd surface is not smooth and homogeneous, changes were made in the electroless plating (ELP) conditions and its application, to obtain Pd membranes compatible with the literature. In the electroless plating method (ELP), the uniform Pd layer surface was obtained by optimizing the parameters such as the number of activation processes onto the support material, the molarity of the hydrazine used as the reducing agent, and the amount of hydrazine addition, coating time, coating, drying sequence, temperature and number of coatings. The effects of these parameters on the Pd surface were investigated and the electroless plating method was modified. It was analyzed from the XRD and SEM results that a dense palladium layer was obtained by three times palladium coating on the modified support materials using this plating procedure. The palladium membrane surface obtained by this modified electroless plating method has a thin, dense and homogeneous structure. In the scope of this thesis, α-Al2O3/Pd, α-Al2O3/γ-Al2O3/Pd, and α-Al2O3/graphite/Pd membranes were synthesized by using the modified electroless coating procedure. From the SEM pictures and XRD analyzes, it was understood that the membrane with the best surface properties among these membranes is the palladium layer coated on the surface of the γ-Al2O3 interlayer. With the modified support and electroless plating procedure (ELP), large palladium particles were formed at low coating temperature without the need for annealing, and the palladium atoms formed a bridge by slow coating, forming a dense, flawless palladium layer. The thicknesses of α-Al2O3/Pd, α-Al2O3/γ-Al2O3/Pd, α-Al2O3/graphite/Pd membranes were calculated by weight gain method and were found as 26µm, 13µm, and 7µm, respectively. The α-Al2O3/γ-Al2O3/Pd membrane has a high thermal resistance, is resistant to mechanical diffraction, and has a thin palladium layer. With this produced membrane, the most ideal membrane properties have been obtained. Finally, within the scope of this study, the Pd structure and γ-Al2O3 structure were coated on the surface of the support material by the sol-gel method without the electroless plating (ELP) procedure. However, while the γ-Al2O3 structure was successfully obtained on the surface of the alumina support material, the palladium layer did not form evenly and the palladium structure transformed into the t-PdO structure at the end of calcination. It was understood that a palladium membrane with the desired properties could not be obtained with this sol-gel coating method.
Benzer Tezler
- Hydrogenation of carbon oxides using nickel-bassed monometallic and bimetallic catalysts
Nikel bazlı tek ve çift metal içeren katalizörlerle karbon oksitlerinin hidrojenasyonu
AHMET ERHAN AKSOYLU
- Veri madenciliği yöntemleriyle paslanmaz çelik sektöründe satış tahmini
Forecasting the sales volumes at stainless steel sector by using data mining methods
ORHAN ECEMİŞ
- Co-Mo/MgO katalizörü ile yüksek verimli karbon nanotüp sentezi
High efficiency carbon nanotube synthesis with Co-Mo/MgO catalyst
AYŞEGÜL ÇAĞLA GERÇEK
Yüksek Lisans
Türkçe
2018
Enerjiİstanbul Teknik ÜniversitesiEnerji Bilim ve Teknoloji Ana Bilim Dalı
PROF. DR. NİLGÜN YAVUZ
- Classification of abnormal respiratory sounds using deep learning techniques
Solunum seslerinin derin öğrenme yöntemleri ile sınıflandırılması
AHAMADI ABDALLAH IDRISSE
Yüksek Lisans
İngilizce
2023
Bilgisayar Mühendisliği Bilimleri-Bilgisayar ve KontrolGazi ÜniversitesiBilgisayar Bilimleri Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. OKTAY YILDIZ
- Mikroskobik incelemede preparat hazırlama yöntemleri ile ilgili öğretmen adaylarının hazırladıkları videoların akademik başarı, laboratuvar teknikleri ve görüşleri üzerine etkileri
Effects of prospective science teachers video preparations about microscopic preparatory methods on academic success, laboratory techniques and views
SERPİL DOĞRU
Yüksek Lisans
Türkçe
2018
Eğitim ve ÖğretimMuğla Sıtkı Koçman Üniversitesiİlköğretim Eğitimi Ana Bilim Dalı
DR. ÖĞR. ÜYESİ MELEK ALTIPARMAK KARAKUŞ