Alkylacrylamide-based semi-interpenetrating networks for temperature-sensitive smart systems
Sıcaklığa duyarlı akıllı sistemler için alkilakrilamid bazlı yarı iç içe geçmiş ağyapılar
- Tez No: 737894
- Danışmanlar: PROF. DR. NERMİN ORAKDÖĞEN
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2022
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Kimya Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 191
Özet
Nanopartikül içeren hibrit jeller, malzeme özelliklerinin istenildiği gibi seçici olarak uyarlanması için fırsatlar sunar. Hibrit jel sistemlerinin tasarımındaki yeni yaklaşımlar, yüksek performanslı karmaşık malzemelerin tasarımına yol açmıştır. Bu alternatif hazırlama yaklaşımları ile yeni malzeme yapıları ile gerekli fonksiyonel ve yapısal özelliklerin ayarlanması mümkün olmuştur. Bu tez çalışması kapsamında ilk olarak farklı miktarlarda linear poliakrilamid (PAAm) zincirleri içeren semi-IPN yapılar hazırlanmıştır. Çıkış monomeri olarak sıcaklığa duyarlı monomer N-izopropilakrilamid (NIPA) kullanılmış ve sıcaklığa duyarlılığın yanısıra pH-duyarlılık kazandırma amaçlı Metakrilik asit (MA) komonomeri eklenerek bir dizi ısıya ve pH' a duyarlı yarı iç içe geçen polimer ağyapısına (yarı-IPN) sahip jeller hazırlanmıştır. Tez çalışmasının ikinci kısmında ise, birinci kısımdan elde edilen optimum semi-IPN yapısına sahip jel kompozisyonu ile devam edilerek farklı miktarlarda silika parçacıkları ilavesi ile semi-IPN yapıda hibrit jel sentezi gerçekleştirilmiştir. Akıllı ve çevresel faktörlere duyarlı, uyaranlara şişme veya büzülme davranışı ile yanıt verebilen malzemeler olarak uyaranlara duyarlı polimerler, ortam koşullarındaki küçük değişikliklere önemli ve hızlı fizikokimyasal değişiklikler geçirerek yanıt veren bir malzeme grubu olmasıyla beraber son yıllarda biyomedikal uygulamalara yönelik çalışmalarda önem kazanmıştır. Sıcaklık duyarlı polimerler, birçok uyarana duyarlı materyal arasında en kapsamlı şekilde araştırılan polimer grubudur. Akrilamid bazlı sıcaklığa duyarlı polimerler, sıcaklığa duyarlı davranışları nedeniyle ilgi görmektedirler. Belirli N-sübstitüye akrilamid bazlı polimerler, alt kritik çözelti sıcaklığının (LCST) üzerinde, hafif bir sıcaklık değişikliği meydana geldiğinde bile, şiddetli faz geçişlerini gösterir. Poli(N-izopropilakrilamid) (PNIPA), sulu çözelti içinde alt kritik çözelti sıcaklığında 32 oC'de faz geçişi gösteren en kapsamlı incelenen poli-N-sübstitüye akrilamiddir. Sıcaklığa veya pH'a duyarlı hidrojeller en çok çalışılan akıllı malzemelerdir, çünkü sıcaklık ve pH, insan ve canlı organizmalar için kritik fizyolojik parametrelerdir. Biyomedikal sektöründe, bir sistemin tepkisini modüle etmek için sıcaklık ve pH uyaranlarının kullanımı geniş çapta araştırılmıştır. Bunun nedeni, bu tür sistemlerin kontrol edilebilir olması ve hem in-vivo hem de in-vitro ortamlarda kullanılabilmesidir. Hidrojellerin şişme ortamındaki uyaranlara tepkisini geliştirmek için kullanılan bir başka yöntem, iç içe geçmiş ağ yapı (IPN) polimerlerinin sentezidir. İç içe geçen iki veya daha fazla ağdan en az birinin çapraz bağlı olduğu bu polimerik yapılar aynı anda veya sırayla sentezlenebilir. Yarı-IPN'ler, doğrusal polimer varlığında çapraz bağlı bir ağın sentezlenmesiyle elde edilebilir. İki farklı çapraz bağlı polimerin iç içe geçtiği durumlarda bu yapı full-IPN olarak adlandırılır. Nano boyutlu malzemelerin polimerik jel yapılarına dahil edilmesiyle mevcut polimer yapıları iyileştirilmekte ve değerleri artmaktadır. Organik polimer yapılara inorganik malzemelerin eklenmesiyle elde edilen nanokompozit ve hibrit malzemeler, hızla büyüyen yeni alanlar oluşturmuştur. Hibrit organik-inorganik polimerik malzemeler, nanometrik yapıların farklı kombinasyonlarda katkısıyla yeni ve geliştirilmiş malzemelerin üretilmesine olanak sağlamakta ve bu yönleriyle geleneksel kompozitlerin önünde yer almaktadır. Nanopartiküller, düşük boyutlu ve yüksek yüzey alanına sahip olmaları sebebiyle hibrit malzemelerin elde edilmesinde en yaygın olarak kullanılan nanomalzemelerdir. Geliştirilmiş mekanik özelliklere sahip yarı-IPN hidrojellerin, yüksek elastik özelliklerinden dolayı kontrollü ilaç salınımında kullanım ve ortopedi veya spor alanında konfor malzemeleri olarak kullanım gibi çeşitli potansiyel uygulamalara sahip olabileceği belirtilmiştir. Bu tezin deneysel çalışmasının ilk bölümünde, lineer poliakrilamid (PAAm), N-izopropilakrilamid (NIPA) ve metakrilik asit (MA) bazlı bir dizi ısıya duyarlı yarı iç içe geçmiş polimer ağyapısına (yarı-IPN) sahip jeller, serbest radikal polimerizasyonu yoluyla lineer polimer miktarı değiştirilerek sentezlenmiştir. İç içe geçmiş ağyapı olarak P(NIPA-MA)/PAAm kompozisyonu değiştirilerek elastisite ve şişme-büzülme davranışını iyileştirmek üzere tasarlanmıştır. Şişme ve sıkıştırma elastisitesi arasındaki ilişki gösterilmiştir. Yüksek molekül ağırlıklı lineer PAAm zincirlerinin P(NIPA-MA) ağına dahil edilmesi, fiziksel dolanıklık oluşumunu, görünür çapraz bağ yoğunluğunda ve sıkıştırma elastisitesinde artışı tetiklemiştir. Lineer polimer içeriğine bağımlılık, kübik bir polinom fonksiyonu ile ifade edilmiştir. Yarı-IPN P(NIPA-MA)/PAAm jellerinin şişme derecesinin, lineer PAAm zincirlerinin varlığına bağlı olduğu belirlenmiştir. Lineer polimerin varlığı, kopolimer P(NIPA-MA) ağına kıyasla görünür iyonik grup yoğunluğunu azaltmış, çapraz bağ yoğunluğunu arttırmış ve bu da dengedeki şişme derecesini azaltmıştır. Doğrusal PAAm varlığında şişme/büzülme oranında önemli bir artış gözlenmiştir. P(NIPA-MA) ağındaki karboksilik asit gruplarının iyonlaşması nedeniyle, yarı-IPN P(NIPA-MA)/PAAm jelleri, doğrusal PAAm içeriğine ve şişme ortamının sıcaklığına bağlı olarak farklı şişme dereceleri göstermiştir. Yarı-IPN'lerde, P(NIPA-MA) ağı ve lineer PAAm arasında fiziksel dolanıklık oluşumuyla faz geçiş sıcaklıklarının daha yüksek sıcaklığa kaydığı gözlemlenmiştir. Artan şişme sıcaklığı, Flory-Huggins etkileşim parametresinde bir artışa neden olmuştur. PAAm içeriği ile Flory-Huggins etkileşim parametresine entropik katkı artmış ve entalpik katkı azalmıştır. Tezin deneysel çalışmasının ikinci bölümünde, lineer poli(akrilamid) PAAm zincirlerinin dahil edilmesiyle silika partikülleri (SiP) ile güçlendirilmiş bir dizi yarı-IPN P(NIPA-MA)/PAAm hibrit jeli tasarlanmıştır. Sıcaklığa duyarlı hibrit yarı-IPN jeller, sıcak (oda sıcaklığı) ve soğuk polimerizasyon koşulları altında sebest radikal polimerizasyonu ile sentezlenmiş ve polimer/partikül ara yüzlerinin hibrit jellerin elastisitesi üzerindeki rolü açıklanmıştır. Anyonik olarak modifiye edilmiş yarı IPN'lere eklenen SiP'nin etkisi incelenmiştir. Hibrit yapı oluşumu FTIR spektroskopisi ile doğrulanmış ve hibrit numunelerdeki artan SiP miktarı, Si-O-Si absorpsiyon piklerilerinin şiddetlerinin artmasına yol açmıltır. P(NIPA-MA)/PAAm/SiP jellerinde artan SiP miktarı ile birlikte jellerin şişme derecesinde azalma olduğu gözlenmiştir. Yarı-IPN hibrit yapı-çözücü etkileşimi incelenmiş, genişletilmiş denklem kullanılarak Flory-Huggins etkileşim parametresi belirlenmiştir. Sıkıştırma testi sonuçları, hibrit yapıdan nanopartiküllere stres aktarımı ile malzemenin sertliği ve modülünde bir gelişme meydana geldiğini göstermiştir. Soğuk polimerizasyon ile elde edilen yarı-IPN hibritlerinin şişme prosesleri, polimer relaksasyonu nedeniyle anormal difüzyon davranışı gözlemlenirken, sıcak polimerizasyon ile elde edilen jeller için Fickian davranışı gözlemlenmiştir. Yarı IPN hibritlerinin NaCl çözeltilerinde iyonik şiddet değişimi üzerine şişme-büzülme salınım testi sırasında jeller, 10 ölçüm döngüsü boyunca şekillerini ve bütünlüklerini korumuştur. Çözelti ortamındaki konsantrasyon değişikliklerinin şişme ve elastik özellikler üzerindeki etkisi araştırılmıştır. CH3COO−, NO3− ve SCN− anyonlarının sodyum tuzları, spesifik iyon etkilerini anlamak ve kozmotrop ve kaotrop çözünenlerin çeşitli iyonik şiddet ve sıcaklık değerlerinde hibrit jellerin şişme ve elastikiyeti üzerindeki etkisini incelemek için kullanılmıştır. Karşıt iyonun şişme ve sıkıştırma modülü üzerinde güçlü bir etkisi olduğu ve klasik Hofmeister serisinin (HS) tersi bir davranış gözlemlenmiştir. Artan tuz konsantrasyonu ile faz geçiş sıcaklığının düştüğü ve faz geçişi süreksizden sürekli hale geçtiği görülmüştür. Düşük tuz konsantrasyonlarında jeller, 50 oC'de süreksiz faz geçişi gösterirken, artan tuz konsantrasyonu ile geçiş sıcaklığı 35-45 oC'ye doğru kaymıştır. Çözeltinin 10-3 M'ye seyreltilmesi, Sodyum asetat (NaAc) çözeltilerinde hibrit jellerin sıkıştırma modülünde 2.0 kat, sodyum tiyosiyanat (NaSCN) çözeltilerinde 3.0 kat azalma ile sonuçlanmıştır. Tuz konsantrasyonunun artması nedeniyle hibrit jellerin büzülmesiyle sıkıştırma modülü artmıştır. Şişme ortamının pH değişiminin şişme, faz geçiş profili ve elastikiyet üzerindeki etkisi incelenmiş pH'a bağlı şişme eğrisinin sürekliliğinin, şişme sıcaklığına bağlı olduğu belirlenmiştir. pH ile tetiklenen salınım kinetiği, faz geçiş pH'ı 5,7'ye yakın olduğu için hibrit jellerin pH osilatörü olarak kullanılma kapasiteleri test edilmiştir. SiP yüklü hibritlerin şişmesinin, Fickian tipi difüzyon modelini takip ettiği belirlenmiştir. Yarı IPN hibritlerinin adsorpsiyon özelliklerini değerlendirmek için model katyonik boya olarak metil viyole (MV) seçilerek temas süresinin, silika içeriğinin ve başlangıç boya konsantrasyonunun adsorpsiyon prosesi üzerine etkileri incelenmiştir. Zamana bağlı adsorpsiyon verileri, altı farklı kinetik model uygulanarak incelenmiştir. Yarı IPN hibritlerinin MV alım kapasitesi, silika içeriğinin yanı sıra başlangıç MV konsantrasyonundaki artışla arttığı, adsorpsiyon prosesinin yalancı ikinci derecede adsorpsiyon kinetiğini izlediği belirlenmiştir. Adsorpsiyon mekanizması intra-partikül (partikül içi) difüzyon modeli ile tanımlanmıştır. Hibritlerin kompoziyonuna güçlü bir şekilde bağlı olan, MV'nin ara yüzey adsorpsiyonunu açıklamak için farklı adsorpsiyon izoterm modelleri incelenmiş ve adsorpsiyon sürecini tanımlamak için en uygun modelin Langmuir izoterm modeli olduğu belirlenmiştir. Anyonik modifikasyon ile yarı-IPN yapısı ve yapıya SiP dahil edilmesi ile hazırlanan mevcut sisteme kazandırılan üstün özellikler, yarı-IPN hibrit jelleri kontrollü salım sistemleri ve katyonik boya adsorbanları için uygun adaylar olduğu görülmüştür.
Özet (Çeviri)
Hybrid gels containing nanoparticles offer opportunities to selectively tailor the final properties as desired. Novel approaches in design of hybrid gel systems have led to the design of high-performance complex materials. These alternative preparation approaches focus on tuning the required functional and structural properties with a new material structure. Within the scope of this thesis, semi-IPN structures containing linear polymer polyacrylamide (PAAm) chains in different amounts were firstly prepared. The temperature sensitive monomer N-isopropylacrylamide (NIPA) was used as the main monomer, and a series of temperature and pH sensitive gels in the form of semi-interpenetrating polymer network (semi-IPN) structures were prepared by adding Methacrylic acid (MA) comonomer. In the second part of the thesis, the semi-IPN gel composition with the optimum structure obtained from the first part was selected and a semi-IPN structure hybrid gel synthesis was carried out by incorporation of different amounts of silica particles. In the first part of the experimental work of this thesis, a series of thermoresponsive semi-IPN gels based on linear polymer PAAm, NIPA and MA were synthesized by varying the linear polymer content via free radical polymerization. An interpenetrated network of P(NIPA-MA)/PAAm was designed to modulate elasticity by varying inner composition and to improve rate of swelling-deswelling phenomenon. The correlation between swelling and compression elasticity was demonstrated. The inclusion of linear PAAm chains into P(NIPA-MA) network induced physical entanglements, increased apparent crosslinking density and enlarged the compressive elasticity. The dependence of apparent crosslinking density on the linear polymer content was expressed as a cubic polynomial function. The extent of swelling of semi-IPN P(NIPA-MA)/PAAm gels was sensitive to presence of linear PAAm chains. The existence of linear polymer decreased apparent ionic group density and increased the crosslinking density compared to that of copolymer P(NIPA-MA) network which in turn decreased the equilibrium swelling. A significant increase in the swelling/shrinking rate was observed in the presence of linear PAAm. Due to ionization of carboxylic acid groups in P(NIPA-MA) network, semi-IPN P(NIPA-MA)/PAAm gels showed different degrees of swelling depending on linear PAAm content and temperature of swelling medium. Semi-IPNs exhibited phase transition temperatures shifted higher temperature, suggesting physical entanglements between P(NIPA-MA) network and linear PAAm. An increase in the swelling temperature resulted in an increase in Flory-Huggins interaction parameter. The entropic contribution increased and the enthalpic contribution decreased with PAAm content. In the second part of the experimental work of this thesis, a series of semi-IPN P(NIPA-MA)/PAAm hybrid gels reinforced with silica particles (SiP) were designed by incorporation of linear PAAm chains. Formation of temperature-sensitive hybrid semi-IPN gels was evaluated by simultaneous radical polymerization under warm and cold conditions, and the role of polymer/particle interfaces in the elasticity of hybrid gels was explained. Nanoparticle-mediated enhancements were studied to understand the effect of SiP added to anionically modified semi-IPNs. The formation of hybrid network was confirmed by FTIR and an increase in the amount of SiP led to enhanced Si-O-Si absorption peak in the hybrid samples. P(NIPA-MA)/PAAm/SiP gels displayed a decrease of swelling with increasing amount of SiP. Flory-Huggins parameter of interaction of SiP-loaded semi-IPN hybrid-solvent were estimated using the extended equation. The compressive testing results showed an improvement in the stiffness and modulus attributed to transference of stress from the hybrid to the nanoparticles. The swelling processes of SiP-loaded semi-IPN hybrids obtained by cold polymerization are anomalous diffusion owing to polymer relaxation, while Fickian behavior was observed for the gels obtained by warm polymerization. During oscillation shrinking-swelling of SiP-loaded semi-IPN hybrids upon ionic-strength switching in NaCl solutions, the gels retained their shape and integrity for 10 cycles of measurement. The effect of changes in solution environment on the swelling and elastic properties of SiP-loaded semi-IPN hybrids was investigated. Sodium salts of CH3COO−(Ac), NO3−, and SCN− were employed to understand specific ion effects and to gain an insight into the influence of kosmotrope and chaotrope solutes on the swelling and elasticity at various ionic strength and temperature. The identity of counterion had a strong influence on swelling and compression modulus and was found to follow the reverse order of classical Hofmeister series (HS). The phase transition temperature decreased with increasing salt concentration, and transition changed from discontiuous to continuous. At low salt concentrations, the gels showed discontinuous phase transition at 50 oC, while the transition temperature shifts towards 35-45 oC with increasing salt concentration. Dilution of the solution to 10-3 M resulted in a 2.0-fold reduction in the compressive modulus of hybrid gels in NaAc solutions while a 3.0-fold reduction in NaSCN solutions. The compression modulus increased with shrinkage of hybrids due to increasing salt concentration. The effect of pH change of swelling medium on the swelling, phase transition profile and elasticity was evaluated. The continuity of pH-dependent swelling curve depended on the swelling temperature. pH-triggered oscillation kinetics have been investigated to understand whether they can be used as a pH oscillator since the phase transition pH is close to 5.7. The swelling of SiP-loaded hybrids followed a Fickian type diffusion. To evaluate the adsorption characteristics of SiP-loaded semi-IPN hybrids, methyl violet (MV) was chosen as model cationic dye. The effects of contact time, silica content and initial dye concentration were studied. The time-dependent adsorption data was fitted with six kinetic models. MV uptake capacity of SiP-loaded semi-IPN hybrids increased with an increase in initial MV concentration as well as with silica content. The adsorption process followed pseudo-second order type adsorption kinetics and the mechanism of process was better described by intraparticle difusion. Different adsorption isotherm models were investigated to describe interfacial adsorption of MV which was strongly dependent on compositions of hybrids. Langmuir isotherm model was found to be most appropriate to describe adsorption process. The superior properties imparted to the present system prepared with anionic modification, semi-IPN structure and SiP-loading make semi-IPN hybrid gels suitable candidates for controlled release systems and for adsorbents of cationic dyes.
Benzer Tezler
- Kendi kendini onarabilen hidrofobik modifiye poliakrilamid hidrojelinin mekanik özelliklerine bileşenlerinin etkisinin incelenmesi
Effect of ingredients on the mechanical properties of self-healing, hydrophobically modified polyacrylamide hydrogels
ASLIHAN ARĞUN
Yüksek Lisans
Türkçe
2013
Bilim ve Teknolojiİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Bölümü
PROF. DR. OĞUZ OKAY
- Sıcaklığa duyarlı yeni polimerlerin sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization of new temperature sensitive polymers
MUSA ŞÖLENER
Doktora
Türkçe
2002
Kimya MühendisliğiEskişehir Osmangazi ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
YRD. DOÇ. DR. MACİD NURBAŞ
- Tegomer H-Si 2111-Ce(IV) redoks çifti ile başlatılmış NIPAAM jelleri ve PNIPAAM/PVSi 2250 semi IPN'leri
NIPAAM gels initiated by tegomer H-Si 2111 and PNIPAAM/PVSi 2250 semi IPN's
EMİNE KAZANCIOĞLU
- Hidrofobik etkileşimlerle oluşan tersinir hidrojellerin ayrışması ve karakterizasyonu
Dissociation and characterization of reversible hydrogels formed by hydrophobic interactions
MELAHAT ŞAHİN