Induced crystalline fiber-like structure as reinforcement in PLA products through applied shear in injection molding
Enjeksiyon kalıplama işleminde uygulanan kesme yoluyla PLA ürünlerinde takviye olarak indüklenmiş kristal lif benzeri yapı
- Tez No: 737909
- Danışmanlar: DOÇ. DR. MOHAMMADREZA NOFAR
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Polimer Bilim ve Teknolojisi, Polymer Science and Technology
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2022
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Polimer Bilim ve Teknolojisi Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 122
Özet
Son yıllarda, petrol bazlı polimerlere yönelik kamuoyu bilincinin artması, yeni çevre yasalarına uyma gerekliliği ve ürünün tüm yaşam döngüsü boyunca ekolojik etkileri hakkındaki etkileri nedeniyle sürdürülebilir, biyolojik bazlı ve biyolojik olarak parçalanabilen polimerlere artan bir ilgi olmuştur. Polilaktik asit (PLA), yüksek mukavemeti, sertliği ve üretim kapasitesi nedeniyle ticari ve mühendislik uygulamalarına alternatif olarak kabul edilen, yenilebilir kaynaklardan üretilen bir biyopolimerdir. Bununla birlikte PLA' nın yüksek kırılganlıüı, düşük erime direnci ve yavaş kristalleşmesi işlenmesini ve uygulanabilirliğini engellemektedir. PLA'nın mekanik ve termal özelliklerini iyileştirmek için PLA tabanlı nanokompozit geliştirme, fiber modifikasyon yöntemleri, fiber güçlendirme, sert polimerler veya plastikleştiricilerle karıştırma ve zincir dallandırma gibi yöntemler uygulanmıştır. Bu girişimler sonucunda PLA'nın ilgili dezavantajları giderilse de de, PLA'nın biyolojik olarak parçalanabilirliği ve doğal avantajları korunurken, aynı zamanda nihai ürün maliyetinin düşürülmesi gerekmektedir. Ayrıca katkı maddeleri veya elyaflar, PLA ürünlerine kullanımdan sonra uygulanan mekanik ve termal geri dönüşüm işlemleriyle uyumlu olmalıdır. Kendinden takviyeli PLA kompozitleri (SR-PLA'lar), geleneksel takviyeler olmadan yüksek mukavemet ve sertlik sağlamak için geliştirilmiştir. Ayrıca, cam veya karbon elyaf gibi yabancı takviyelerin olmaması, kompozitin tamamen biyolojik olarak bozunabilirliğine ve kolay geri dönüştürülebilirliğine katkıda bulunmaktadır. Kendinden takviyeli kompozitler, matris ve takviye fazlarında aynı veya benzer tipte polimerlerden oluşur. Bu konsept, her iki fazda da benzer kimyasal yapılara sahip polimerler kullanarak sağlam ve kararlı bir matris-lif ara yüzeyi elde etmeyi amaçlar. Ancak bu kompozitlerin üretilebilmesi için matris ve takviye fazlarının belirli bir erime sıcaklığı farkına sahip olması gerekir. Böylece matris tamamen eriyik haldeyken, takviye edici polimerin yapısı korunur. Bu çalışma, enjeksiyon kalıplama ile hazırlanan yerinde SR-PLA'ların üretilebilirliğini, mekanik ve termal özelliklerini belirlemeyi amaçlamaktadır. Matris ve takviye fazında gerekli erime sıcaklığı farkını sağlamak için farklı tipte PLA'lar kullanılmıştır. Matris, amorf bir PLA (aPLA) tarafından oluşturulmuştur. Takviye fazı, farklı kristalleşebilirlik ve moleküler ağırlığa sahip üç yarı kristal PLA sınıfı (cPLA1, cPLA2 ve cPLA3) ile oluşturulmuştur. Başlangıçta, izotermal soğuk kristalleşmeyi başlatmak için, cPLA'lar PLA'nın camsı geçişi ve erime sıcaklığı arasında 90 oC'de tavlandı. Daha sonra farklı cPLA tipleri ve 95/5, 90/10, 85/15 ve 80/20 ağırlık oranları sahip aPLA/cPLA karışımları kuru bir karıştırıcı kullanılarak hazırlandı. Son olarak, aPLA/cPLA karışımları gece boyunca 50 oC'de nemden arındırıldı ve enjeksiyonla kalıplandı. İşlemden önce, 85/15 ağırlık oranına sahip bir aPLA/cPLA3 karışımı, işlem parametrelerini belirlemek için farklı kovan ve kalıp sıcaklıklarında enjeksiyonla kalıplandı. Diferansiyel taramalı kalorimetri (DSC) analizi, ortalama 160 oC kovan sıcaklığında işlenen aPLA/cPLA3 numuneleri için izotermal olmayan soğuk kristalizasyon zirvelerini ortaya çıkardı. Bunun başlıca nedeni, işleme sırasında bazı cPLA kristallerinin gerilmesi ve açılmasıydı. Ek olarak, çekme sonuçları, 20 oC'lik bir kalıp sıcaklığında işlenen aPLA/cPLA3 numuneleri için biraz daha düşük mekanik özellikler gösterdi. Bu nedenle kovan ve kalıp sıcaklıkları 150 ve 40 oC olarak belirlendi. Daha sonra, saf PLA ve aPLA/cPLA karışımlarının termal ve mekanik davranışı incelendi. Saf PLA, cPLA fazının olmaması nedeniyle kristallik sergilemedi. Öte yandan, ağırlıkça %5'in altındaki cPLA içeriklerine sahip aPLA/cPLA karışımları da kristallik sergilemedi. Ağırlıkça %10'un üzerinde cPLA içeriğine sahip aPLA/cPLA karışımları işlem sırasında erimemiş cPLA kristallerine bağlı olarak kristallikler gösterdi. Bu da işlemin cPLA kristallerinin erime sıcaklığının altında gerçekleştirilmesi sayesinde mümkün kılındı. Ayrıca, aPLA/cPLA3 karışımlarının kristallikleri, cPLA3'ün daha yüksek erime sıcaklığı ve kristalleşebilirliği nedeniyle aPLA/cPLA1 ve aPLA/cPLA2 karışımlarından daha belirgindi. 60 oC civarındaki tek camsı geçiş, aPLA ve cPLA'lar arasında karışabilirliği gösterdi. Gerilme testi sonuçları, aPLA/cPLA karışımlarının gerilme mukavemeti ve modül değerlerinin, saf aPLA'nınkinden önemli ölçüde daha büyük olduğunu ortaya koydu. Üstelik bu pekiştirici etki, cPLA3 kullanıldığında daha da belirgin hale geldi. Bu geliştirmeler, enjeksiyonlu kalıplama işleminin doğal yüksek kesme hızı yoluyla elde edilen indüklenmiş elyaf benzeri yapıdan kaynaklandı. Her ne kadar kopma gerinimi değerlerindeki önemli gelişmeler görülmese de, aPLA/cPLA karışımları, saf PLA'dan biraz daha sünekti. Son olarak, PLA'nın işlenebilirliğini ve uygulanabilirliğini geliştirmek için aPLA/cPLA karışımlarının HDT ve darbe mukavemeti analizi araştırıldı. cPLA ilavesi, ısı sapma sıcaklığını (HDT) 60 oC'ye hafifçe yükseltirken, darbe mukavemetini 12 kJ/m2'de sabit tutarak değiştirmedi. Bu nedenle, SR-PLA karışımlarının çekme tokluğunu geliştirmek için polibütilen adipat tereftalat (PBAT) seçildi. cPLA3, termal ve mekanik özellikler üzerindeki en belirgin iyileştirme etkisinden dolayı SR-PLA'larda takviye fazı olarak seçildi. Sabit % 15 ağırlıkta PBAT içeren SR-PLA/PBAT karışımları, SR-PLA hazırlama yöntemlerine benzer şekilde hazırlanmıştır. Ayrıca % 85 ağırlık içeren SR-PLA'lar, cPLA içeriğinin SR-PLA/PBAT karışımlarının malzeme özellikleri üzerindeki etkilerini gözlemlemek için 90/10, 80/20 ve 70/30 ağırlık oranına sahip farklı cPLA3 bileşimleri içerdi. Termal analiz, SR-PLA/PBAT'nin SR-PLA'lardan daha yüksek kristalleşmeye sahip olduğunu ortaya çıkardı. Ayrıca, artan cPLA3 içeriği ile kristalliğin arttığı görüldü. SR-PLA/PBAT karışımlarının erime sıcaklığı, SR-PLA'lardan daha düşüktü. Bu, PBAT damlacıklarının cPLA kristalleri arasına nüfuz etmiş olabileceği ve daha az düzenli bir yapıya neden olabileceği gerçeğine bağlandı. SR-PLA(80/20)/PBAT ve SR-PLA(70/30)/PBAT karışımları, cPLA3'ün daha yüksek kristalleşebilirliği nedeniyle izotermal olmayan soğuk kristalizasyon sergiledi. Ayrıca, PLA(70/30)/PBAT'deki soğuk kristalizasyon, PLA(80/20)/PBAT'den daha önce meydana geldi, çünkü daha yüksek cPLA3 içerikleri fiber benzeri kristallerin oryantasyonunu daha da arttırdı ve heterojen soğuk kristalleşmeyi destekledi. Son olarak, -35 ve 60 oC civarındaki iki farklı camsı geçiş PLA ve PBAT arasında karışmazlığı gösterdi. SR-PLA/PBAT karışımlarının stres-gerinim davranışı, PBAT ilavesinin sünek davranıştan kırılgan davranışa geçişle sonuçlandığını gösterdi. SR-PLA/PBAT karışımlarının gerilme mukavemeti ve modülü, saf PLA'dan daha düşüktü. Çekme mukavemeti ve modülü için yüzde cinsinden maksimum kayıplar sırasıyla %15 ve %25 idi. Öte yandan, SR-PLA/PBAT karışımlarının kırılmasındaki gerilim, saf PLA'dan önemli ölçüde daha büyüktü. Ayrıca, bu takviye edici etki, daha homojen bir karışım morfolojisinin oluşması nedeniyle daha yüksek cPLA3 içeriklerinde daha da belirgindi. Sonuç olarak, saf PLA'nın sünekliği SR-PLA(70/30)/PBAT'de %3.9'dan %44.6'ya yükseltildi. Ayrıca, saf PLA'nın darbe dayanımı, tüm SR-PLA/PBAT karışımlarında 16 kJ/m2'ye yükseltildi. Son olarak, karışım morfolojisindeki gelişmeler SEM görüntüleri ile desteklendi. SR-PLA/PBAT karışımlarının mikro yapısı, PBAT damlacıklarının SR-PLA içinde ince bir şekilde dağıldığını ortaya çıkardı. Ayrıca, daha yüksek cPLA3 içerikleri, harman eriyik mukavemetini geliştirerek PBAT damlacıklarının parçalanmasını teşvik etti. Bu nedenle, daha düzgün bir SR-PLA/PBAT karışım morfolojisi, süneklik ve darbe mukavemetindeki gelişmelere karşılık geldi.
Özet (Çeviri)
In recent years, there has been a growing interest in sustainable, biobased, and biodegradable polymers due to the rise of public awareness towards petroleum-based polymers, the requirement to comply with new environmental laws, and the considerations about the ecological impacts of the product over the entire life cycle. Polylactic acid (PLA) is a biopolymer produced from renewable resources, considered an alternative to commodity and engineering applications due to its high strength, stiffness, and production capacity. However, PLA suffers from high brittleness, low melt strength, and slow crystallization, hampering processing and applicability. To improve the mechanical and thermal properties of PLA, methods such as PLA-based nanocomposite development, fiber modification methods, fiber reinforcement, mixing with rigid polymers or plasticizers, and chain branching have been applied. Although these attempts could eliminate the disadvantages of PLA, the biodegradability and natural advantages of PLA should be preserved while also reducing the end-product cost. Furthermore, the additives or fibers must be compatible with the mechanical and thermal recycling processes applied to the PLA products after use. Self-reinforced PLA composites (SR-PLAs) have been introduced to provide high strength and stiffness without traditional reinforcements. Furthermore, the absence of foreign reinforcements such as glass or carbon fiber can contribute to the complete biodegradability and easy recyclability of the composite. Self-reinforced composites are comprised of identical or similar types of polymers in the matrix and reinforcement phases. This concept aims to obtain a solid and stable matrix-fiber interface using polymers with similar chemical structures in both phases. However, the matrix and the reinforcement phases must have a certain melting temperature difference to produce these composites. Thus, while the matrix will be completely molten, the structure of the reinforcing polymer will be preserved. This study aims to determine the manufacturability and mechanical and thermal properties of in-situ SR-PLAs prepared through injection molding. Different types of PLAs were used to provide the required melting temperature difference in the matrix and reinforcement phase. The matrix was formed by an amorphous PLA (aPLA). The reinforcement phase was created by three semi-crystalline PLA grades (cPLA1, cPLA2, and cPLA3) with different crystallizability and molecular weight. To induce isothermal cold crystallization, the cPLAs were initially annealed at 90 oC, between the glass transition and melting temperature of PLA. Then, the aPLA/cPLA blends with different cPLA types and compositions with a weight ratio of 95/5, 90/10, 85/15, and 80/20 were prepared using a dry mixer. Finally, the aPLA/cPLA blends were dehumidified at 50 oC overnight and injection molded. Before processing, an aPLA/cPLA3 blend with a weight ratio of 85/15 was injection molded in different barrel and mold temperatures to determine the process parameters. The differential scanning calorimetry (DSC) analysis revealed non-isothermal cold crystallization peaks for aPLA/cPLA3 samples processed at an average barrel temperature of 160 oC. This was mainly due to the stretching and unfolding of some cPLA crystals during processing. In addition, the tensile results showed slightly lower mechanical properties for aPLA/cPLA3 samples processed at a mold temperature of 20 oC. Therefore, the barrel and mold temperatures were determined as 150 and 40 oC. Next, the thermal and mechanical behavior of neat PLA and aPLA/cPLA blends were studied. The neat PLA did not exhibit crystallinity due to the absence of the cPLA phase. On the other hand, the aPLA/cPLA blends with cPLA contents below 5 wt% also did not exhibit crystallinity. The aPLA/cPLA blends with cPLA contents above 10 wt% showed crystallinities due to unmelted cPLA crystals during processing as the process was carried below the melting temperature of cPLA crystals. Moreover, the crystallinities of aPLA/cPLA3 blends were more pronounced than aPLA/cPLA1 and aPLA/cPLA2 blends due to the higher melting temperature and crystallizability of cPLA3. The single glass transition around 60 oC indicated miscibility between aPLA and cPLAs. The tensile test results revealed that the tensile strength and modulus values of the aPLA/cPLA samples were significantly greater than those of the neat aPLA. Moreover, this reinforcing effect became even more prominent when cPLA3 was used. These enhancements were due to the induced fiber-like structure obtained through the inherent high shear rate of the injection molding process. The strain at break values did not reveal substantial improvements, although aPLA/cPLA samples were slightly more ductile than neat PLA. Finally, the HDT and impact strength analysis of aPLA/cPLA were investigated to improve the processability and applicability of PLA. While the cPLA addition slightly increased the heat deflection temperature (HDT) to 60 oC, it unaltered the impact strength at 12 kJ/m2. Therefore, polybutylene adipate terephthalate (PBAT) was selected to improve the tensile toughness of SR-PLA blends. cPLA3 was chosen as the reinforcing phase in SR-PLAs due to its most prominent enhancement effect on thermal and mechanical properties. The SR-PLA/PBAT blends with a fixed 15 wt. % PBAT was prepared similarly to SR-PLA preparation methods. In addition, 85 wt. % SR-PLAs contained different cPLA3 compositions with a weight ratio of 90/10, 80/20, and 70/30 to observe the effects of cPLA content on the material properties of SR-PLA/PBAT blends. The thermal analysis revealed that the SR-PLA/PBAT had higher crystallization than SR-PLAs. Moreover, the crystallinity was further increased with increasing cPLA3 content. The melting temperature of SR-PLA/PBAT blends was lower than SR-PLAs. This was attributed to the fact that the PBAT droplets could have penetrated between the cPLA crystals, resulting in a less ordered structure. The SR-PLA(80/20)/PBAT and SR-PLA(70/30)/PBAT blends exhibited non-isothermal cold crystallization due to the higher crystallizability of cPLA3. Furthermore, the cold crystallization in PLA(70/30)/PBAT occurred earlier than in PLA(80/20)/PBAT as the higher cPLA3 contents further enhanced the orientation of fiber-like crystals and supported heterogeneous cold crystallization. Finally, the two distinct glass transitions around -35 and 60 oC indicated immiscibility between PLA and PBAT. The stress-strain behavior of SR-PLA/PBAT blends showed that the PBAT addition resulted in a transition from ductile to brittle behavior. The tensile strength and modulus of SR-PLA/PBAT blends were lower than neat PLA. The maximum losses in terms of percentage for tensile strength and modulus were 15 and 25%, respectively. On the other hand, the strain at the break of the SR-PLA/PBAT blends was significantly greater than neat PLA. Moreover, this reinforcing effect was even more significant in higher cPLA3 contents due to the formation of a more uniform blend morphology. As a result, the ductility of neat PLA was increased from 3.9 to 44.6% in SR-PLA(70/30)/PBAT. Furthermore, the impact strength of neat PLA was enhanced to 16 kJ/m2 in all SR-PLA/PBAT blends. Finally, the improvements in blend morphology were demonstrated by SEM images. The microstructure of SR-PLA/PBAT blends revealed that the PBAT droplets were finely dispersed within the SR-PLA. Moreover, higher cPLA3 contents improved the blend melt strength, promoting the breakup of PBAT droplets. Therefore, a more uniform blend morphology corresponded to enhancements in ductility and impact strength.
Benzer Tezler
- Nanotopografik fiber matrikslerin doku iskelesi olarak üretimi ve in-vitro etkinliklerinin incelenmesi
Production of nanotopographic fiber matrices as tissue scaffold and investigation of their in-vitro effectiveness
ŞEYMA POYRAZ
Yüksek Lisans
Türkçe
2022
BiyomühendislikHacettepe ÜniversitesiBiyomühendislik Ana Bilim Dalı
PROF. DR. MENEMŞE GÜMÜŞDERELİOĞLU
- AI-o/o 4.5 Cu-o/o (x) Li-o/o 0.5 Mg-o/o 0.5 Ag-o/o 015 Zr alaşımlarının oksidasyon özellikleri
Başlık çevirisi yok
HÜSEYİN ÇAKIR
Yüksek Lisans
Türkçe
1998
Metalurji Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiMetalurji Mühendisliği Ana Bilim Dalı
YRD. DOÇ. DR. AHMET ALTMIŞOĞLU
- 3D-microstructuring of silicon induced by nanosecond pulsed infrared fiber laser for potential solar cell applications
Potansiyel güneş hücresi uygulamaları için nanosaniye atımlı kızılötesi fiber lazer yardımıyla silikonun üç boyutlu mikroyapılandırılması
BESNA BÜLBÜL TATBUL
Yüksek Lisans
İngilizce
2022
Fizik ve Fizik MühendisliğiOrta Doğu Teknik ÜniversitesiFizik Ana Bilim Dalı
DR. ÖĞR. ÜYESİ IHOR PAVLOV
- Modification of polyamide flock fibers and their use in composites
Poliamid flok fiberlerinin modifikasyonu ve kompozitlerde kullanımı
MURAT SAN
Yüksek Lisans
İngilizce
2024
Kimya MühendisliğiOrta Doğu Teknik ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. HARUN KOKU
PROF. DR. BORA MAVİŞ