Synthesis of pyrrole-imine Schiff base ligands and their complexes with group IVB metal (Ti, Zr, Hf)
Pirol-imin Schiff bazı ligandlarının sentezi ve grup IV metalleri ile kompleksleri (Ti, Zr, Hf)
- Tez No: 765362
- Danışmanlar: PROF. DR. OZAN SANLI ŞENTÜRK
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Kimya Mühendisliği, Chemistry, Chemical Engineering
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2022
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Kimya Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 79
Özet
Sentetik ve yarı sentetik olarak bilinen organik polimerler, plastik olarak tanımlanmaktadır. Ana iskeleti karbon ve hidrojenin oluşturduğu bu yapılar farklı elementler içerebilmektedir. Plastik malzemesini çok çeşitli polimerden elde edilebiliyor olsa da, endüstriyel anlamda üretilen plastikler petro kimyasallardan üretilmektedir. Plastik kelimesi kırılma görülmeden deforme olma anlamına gelmektedir ve plastiklerin termoset ve termoplastik olarak iki farklı çeşidi bulunur. Plastik malzemeler arasında poliolefin türevi malzemeler en çok kullanılan ve buna bağlı olarak en çok üretilen sınıftır. Bu sınıfta, polipropilen (PP), polietilen(PE), etilen veya propilen-dien elastomerler bulunmaktadır. 2018 yılındaki raporlar incelendiğinde 359 milyon tona ulaşan üretim kapasitesiyle plastik sektörü çok yüksek bir büyüme hıza sahip olan bir sektördür. Bu yüksek üretim miktarının daha da yükseleceği öngörülmektedir. Plastik sektöründeki en önemli kriterlerden biri olan fiyat/performans oranı açısından polietilen (PE) en çok talep gören polimerdir. Dünyada %40, Türkiye'de ise %45 oranında plastik sektörü, polietilenden oluşmaktadır. Polietilenin üretim ve sentez süreçlerinde genelgeçer klasik metodlar tercih edilmektedir. Bu metodlar için, Ziegler-Natta sistemi, radikalik polimerizasyon, Philips sistemi ve metalosen katalizör sistemi sayılabilir. Ancak bu sistemlerin verim açısından düşük olması sebebiyle bu sistemlerin pazar payı her geçen gün azalmaktadır. Bu nedenle, yüksek verime sahip yenilikçi biri olefin katalizör sistemine ihtiyaç duyulmaktadır. Ziegler-Natta sistemine kıyasla moleküler katalizörün homojen bir sistemi olduğu için, poliolefin sentez sürecinde daha spesifik ve daha kontrollü bir reaksiyon süreci olmaktadır. Bu sayede, direct sonuca odaklı, üretim proseslerini uzatmayacak, iş sağlığı ve güvenliği anlamda güvenilir, global ölçekte yaşanan sorunlara çözüm olabilecek polimerik malzemeler geliştirilebilecek. Bununla beraber, sürdürülebilir ve yenilikçi poliolefin sentez süreçleri endüstriye adapte edilebilir ve plastik malzeme üretimde yeni bir çağın başlangıcı olabilecek potansiyele sahip yeni nesil katalizörler markete sunulabilecek. Endüstriyel ve akademik alanlarda, tek merkeze sahip metalosen ve non-metalosen sistemlerin sentezi ivme kazandı. Olefin monomerin, çığır açan bu katalizörlerin varlığı ile beraber yeni nesil polimerik malzeme sentezine olan ilgi ve bu konudaki bilgi birikimi hızla artmaktadır. Global ölçekte üst düzey malzeme üretimi ve bunların çözüm odaklı faaliyetlerinin önü hızla açılarak, yeni nesil metalosen ve non-metalosen kataliözler endüstride önemli bir paya sahip olabileceği ön görülmektedir. Olefinleri polimerleştirmede kullanılan katalizörlerde, metal, ona bağlı ligandlar, aktivatör, polimer zinciri ve koordine olmuş olefin vardır. Non-metalosen yapılar dört bölümden oluşur; geçiş metali, ligand, yardımcı katalizör ve alkil grubu. Bu bağlamda, ligand tasarımı en hayati konudur. Bu sebeple, kendine has non-metalosen yapıları üretmek için“liganda has tasarım”yapılmalıdır. Olefinlerin polimerizasyon sürecinde katalizörün yüksek bir aktiviteye sahip olması için barındırması gereken özellikler şunlardır: •Kompleks yapmak için yüksek kapasiteye sahip olması. •Metalin, ligandın bağlanabileceği cis konumlarına sahip olması, •Tek çekirdeğe sahip bir kompleks olmalı, •Merkez metal atomu yüksek oksidasyon kapasitesine sahip olmalıdır. Verimli bir polimerizasyon prosesi geliştirilmesi için, elektron anlamında esnek bir ligand ve geçiş metali arasında reaksiyon olması ile sentezlenmiş bir kompleks molekülü gereklidir. Elektron esnekliğinden kasıt, elektron çekme ve verme özelliklerine sahip olması demektir ve bunun yanı sırası HOMO ve LUMO enerji seviyeleri çok az miktarda farklı olmalıdır. Polimerizasyon gerçekleşirken, ligandların o sırada aktarılan elektronları kendi bünyesinde taşıyor olabilmesi gerekmektedir, bu sebepten elektronik olarak esnek ligandlar seçilir. Bu nedenle, bu tez çalışmasında ligandın yapısına dayalı katalizör geliştirilmesine yönelik çalışmalara yönelindi. Bu kapsamda yapılan çalışmalar, nem/su ve oksijen içermeyen koşullarda, Schlenk hattı ve glovebox sistemi içerisinde gerçekleştirildi. Çalışma kapsamında, pirol-imin ligandları ve onlardan sentezlenen özel kompleksler sentezlendi. Schiff bazı pirol-imin ligandları ve onlardan üretilen özel komplekslerin sentezinin yanı sıra, komplekslerin 1H-NMR ve 13C-NMR analizleri için kullanılan d-DMSO çözücüsünün kurutulması için çalışmalar gerçekleştirildi. Dötero DMSO'nun kurutulmasında daha önceden kül fırınında aktive edilmiş moleküler sieve'ler kullanılarak başarılı sonuç elde edilmiştir. Schiff bazı pirol-imin ligandlarının sentezinde genellikle kullanılan uygun çözücü ortamında ve Schlenk hattına bağlanarak azot atmosferi altında yapılan reflux yöntemi, tez çalışmaları kapsamında yapılan Schiff bazı ligand sentezi denemeleri ile literatürdeki geçmiş çalışmalar kıyaslandığında düşük verimler göstermiştir. Bu durumdan ötürü yapılan literatür araştırmaları sonrasında, mikrodalga yardımlı sentez yöntemi tespit edilmiştir. Bu yöntem ışığında özellikle ketonun reaktant olduğu Schiff bazı pirol-imin ligand sentezi denemelerinde reaksiyon veriminin geleneksel yönteme göre kaydadeğer ölçüde artmıştır. Pirol-imin moleküllerinin yapıları , 1H-NMR, 13C-NMR, FT-IR spektroskopik yöntemleri kullanılarak aydınlatıldı. Ayrıca, 2 numaralı ligandın molekül yapısı, uygun çözücü ve kristalizasyonu kullanılıp analize uygun tek kristal elde edilmesiyle beraber tek kristal X-ışını kırınımı yöntemiyle aydınlatıldı. Ligand 1-2-3, sodyum hidrit ile reaksiyona sokularak protonları koparıldı. Protonları koparılmışlar ligandlar, titanyum, zirkonyum, hafniyum geçiş metal tuzları ile reaksiyona sokularak, 1a-c, 2a-c ve 3a-c molekülleri sentezlendi. Bu üretilen moleküllerin yapıları, 1H-NMR, 13C-NMR, FT-IR spektroskopik yöntemleri kullanılarak aydınlatıldı ve kaynama/erime noktalarının tayini gerçekleştirildi.
Özet (Çeviri)
Plastic raw materials have crucial importance to manufacture the products which are widely used in daily lives and become one of the most important key material in vary industries. Cans, bins, cloth, packaging materials, grocery bags and internal – external parts of computers can be counted in the products. With all superior properties, plastic materials have become very critical in daily lives and industries in all over the world. Around the globe, by year of 2018, it is estimated that all plastics manufacturing will have expected progress of growing at the %8 increase trend in a year and to reach 370.5 mtons. 9.46 millions tons of plastic crude products were manufacture in 2020 in Turkey. The production rate was based on the first three months of 2020 and will go on at the reasonable pace. All among the plastic materials, polyethylene is the most frequently acknowledged materials which is also utilized in our daily lives, reported that %42 of the all among the plastic consumption around the globe. The high usage rate is related to its easy to handle, lower costs of manufacture and highly designable properties. In recent days, there are common methods to produce polyethylene (PE); Phillips catalysts, Ziegler-Natta catalysts, radicalic polymerization and metallocene catalysts. Yet, restrictions has been occurred for material designers by these methods, because these routes cause limitation on analytical models and feedbacks to failures and trials. In the result, it has been long time to develop molecular architecture methods for designing the products. Innovation projects of metallocene catalysts provides a pathway for designers to handle tailoring the polymers in 1990's. Hence, monomers of olefin polymerization has been regulated by non-metallocene and metallocene catalysts which are single site and frankly active by late 2010's. Ti, Zr, Hf which are Group VI metals, metallocene and catalysts of non metallocenes were the leader materials for the product line of many kinds of polymers which have enhanced properties. For comparing, Ziegler Natta catalyst and Philip catalysts which is heterogenous and multi located, generally have well known single positing which is active and homogenous. Thus, chemistry of polymer, integration of co-monomer, control of chain transmission could be advantageous for molecular catalysts. Complexes of gropu IVB metals and producing new non-symmetric ligands is an illumination for the motivation behind our studies. Also, activation of the complexes for synthesis of polyethylene is another point to be noted for the study. As their natural behaviour, transition metals are able to incorporate olefins in general. Metal and ligands ratio which are electronically adaptable, could be managed in term of cost of catalysts of dynamic ethylene polymerization. Ligands are the most frequent objective in catalysts of polymerization in between materials of classic catalyst. Ligand-balanced catalysts, electronically flexible are needed to get high activity. Stereochemistry of non symmetric ligands and metal complexes of them are very beneficial for synthesis of ethylene polymerization, it has been seen after evaluation of olefin polymerization ligands. Dynamic ligands (FALs) were to creating ligands which can be adaptable electronically, which are able to obtain electron particles from ethylene via a metal and discharged electrons when is needed to make process of ethylene inclusion. In common sense, dynamic ligands have ability to give and pull back electrons which leads to boost up forms of olefin polymerization. This hypothesis' main focus is plan and develop another order of non symmetric ligands of pyrrole imine, which are 2-3. The ligands were used to produce new generation of group IVB metal complexes [Metals are Ti (a), Zr (b), Hf (c)], which are 2a-2c, 3a-3c. These complexes are planned to be used as catalyst for olefin polymerization. The novel non symmetric ligands (2-3) were investigated for their molecular structure via using spectroscopic methods: 1H-NMR, 13C-NMR, FT-IR. Deprotonated non symmetric ligands 1-2-3 were incorporated with the metal salts MCl4 [M = Ti (a), Zr (b), Hf (c)] of group IVB. The structure of the new complexes were investigated by using spectroscopic methods (1H-NMR, 13C-NMR, FT-IR).
Benzer Tezler
- Synthesis of pyrrole-imine schiff base ligands and their complexes with group IVB metal (Ti, Zr, Hf)
Pirol-imin schiff bazı ligandlarının sentezi ve grup IV metalleri ile kompleksleri (Ti, Zr, Hf)
CAHİT CAN ÇANAKÇI
Yüksek Lisans
İngilizce
2021
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. OZAN SANLI ŞENTÜRK
- İndol temelli oksadiaol bileşiklerinin sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization of indole based oxadiazole compounds
SAMET İZGİ
Yüksek Lisans
Türkçe
2021
Bilim ve TeknolojiTekirdağ Namık Kemal ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. HAKAN KANDEMİR
- 2,5-(2-tiyenil)-1h-pirol ana zinciri içeren yeni bir schiff bazı ve bazı metal komplekslerinin sentezi
Synthesis of a new schiff base containing 2,5-di-(2-thienyl)-1h-pyroll and its metal complexes
AHMET BÜYÜKKOYUNCU
Yüksek Lisans
Türkçe
2017
KimyaÇanakkale Onsekiz Mart ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. ÖMER FARUK ÖZTÜRK
- Fenolik schiff bazları ve substitue 2-(1H-pirrol-2-il)-benzoksazol
Phenolic schiff bases and synthesis of the substituted 2-(1H-pyrrol-2-yl)-benzoxazole
KADRİ GÖKHAN ÖZOKAN
- Mezo-substitüe tripirran ve tetrapirran bileşiklerinin seçimli sentezi ve porfirin kimyasındaki uygulamaları
Selective synthesis of meso-substituted tripyrrane and tetrapyrrane compounds and their applications in porphyrin chemistry
GÖKÇEN AYDIN