Studies towards efficient synthesis with dendralenes
Dendralenlerle verimli senteze yönelik çalışmalar
- Tez No: 770877
- Danışmanlar: PROF. MICHAEL S. SHERBURN
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2010
- Dil: İngilizce
- Üniversite: The Australian National University
- Enstitü: Yurtdışı Enstitü
- Ana Bilim Dalı: Organik Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Kimya Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 159
Özet
Modern sentetik kimyanın tartışmasız en önemli amacı, karmaşık yapılara sahip olan hedef bileşikleri en kısa ve uygulanabilir yoldan sentezlemektir. Dien-aktarıcılı Diels-Alder reaksiyonları gibi ardışık reaksiyonlar kullanılarak, karmaşık moleküllerin sentezi kolayca başarılır. Bu Tezin ilk bölümündeki kapsamlı çalışma, bu ideale yönelik çabaları açıklamaktadır: 1-Alkil-sübstitüe [4]dendralen molekülünün pratik sentezi ve bunun dien-aktarıcılı Diels-Alder reaksiyonlarındaki reaktivitesinin incelenmesi rapor edilmiştir. Bu bileşik, alkil sübstitüentli [4]dendralen ailesinin keşfedilmemiş son üyesini temsil eder. 1-(E)-Hekzil [4]dendralen bileşiği, nikel katalizörü eşliğinde Kumada-Tamao-Corriu çapraz-kenetlenme reaksiyonu kullanılarak sentezlendi. Elde edilen bu yeni sübtitüe[4]dendralen molekülünün NMM (N-metilmaleimid) ile olan reaktivitesi araştırıldı. Kinetik olarak kontrol edilen reaksiyon koşulları altında, 1-(E)-hekzil [4] dendralen ile miktarca fazla NMM kullanılarak yapılan reaksiyondan, bir adet tek-eklentili, iki adet çift-eklentili ve iki adette üçlü-eklentili ürün elde edildi. Böylece tek bir reaksiyonda, basit düz zincirli bir başlangıç materyali kullanılarak dokuz yeni stereo-merkezi olan altı halkalı yeni bir bileşik ve altı adet yeni karbon-karbon bağının oluşturulması başarılmıştır. Ayrıca çalışmalarımızda, ilginç bir ara madde olan, C2 pozisyonundan alkin sübstitüentli [3] dendralen molekülünün ilk defa pratik sentezi gerçekleştirilmiştir. Bu molekülün Diels-Alder reaksiyonundaki seçiciliği de araştırılmıştır. Şaşırtıcı bir şekilde, bu reaksiyonun alan seçiciliği, daha önce yapılmış C2 sübstitüe [3]dendralen türevlerinin alan seçiciliğinin tersinedir. Tezin İkinci Bölümünde, yine moleküler karmaşıklığın hızlı bir şekilde inşasına yönelik bakış açısıyla, kolaylıkla hazırlanmış bir dört halkalı bileşiğin çeşitli uygulama reaksiyonlarına odaklanılmıştır. Ardışık perisiklik reaksiyonlar yoluyla [5]dendralen'in dimerizasyonundan oluşturulan bu bileşik, seçici fonksiyonelleştirmenin araştırılması için uygundur. Bu çalışmada ilginç reaktivite modelleri fark edilmiştir: C/D halkalarının kesiştiği noktaya bağlı vinil grubunun seçici olarak fonksiyonelleştirilmesi sağlanmıştır. Hem A hem de B halkalarının diastereoselektif fonksiyonelleştirilmesi mümkün olmuştur. Doğal ürün sentezine uygun bir ana yapı iskeleti de hazırlanmıştır. Spesifik olarak, dört halkalı bileşiğin epoksidize edici maddeler olan m-CPBA veya DMDO ile reaksiyonundan, tek bir diastereomerik çift-epoksitin yanısıra bir tek-epoksit karışımı elde edildi. Tepkimeler sadece elektron bakımından en zengin olan endosiklik alkenlerde meydana geldi. Bileşiğin OsO4 ile reaksiyonun, sterik olarak daha az engellenmiş ve elektronca fakir olan alken ünitesinde gerçekleştiği bulunmuştur. Bu reaksiyonda sadece iki diastereomerik ürün gözlendi ve bunların yapıları tek kristal X ışını kırınım analizi ile doğrulandı. Heyecan verici olarak, ozonoliz reaksiyonu, doğal bir ürün olan platensimisin ile aynı üç halkalı karbon iskeletine sahip olan bir bileşik oluşturdu. Son olarak, dört halkalı başlangıç bileşiğinin çapraz metatez reaksiyonu incelendi ve bu reaksiyondan sadece bir trans-izomer ürünü elde edildi.
Özet (Çeviri)
Arguably, the most important aim of modern synthetic chemistry is to synthesise target materials possessing complex structures by the shortest practicable route. By using domino reactions, such as diene-transmissive Diels-Alder reactions, the construction of molecular complexity is readily achieved. The work detailed in the first Chapter of this report describes efforts towards this ideal: the practical synthesis of 1-alkyl-substituted [4]dendralene and examination of its reactivity in diene-transmissive Diels-Alder reactions is reported. This represents the final unexplored position of the family of alkyl-substituted [4]dendralenes. 1 (E) Hexyl [4]dendralene was synthesised using a nickel catalysed Kumada Tamao Corriu cross-coupling reaction. With this substituted [4]dendralene in hand, its reactivity with NMM was investigated. Under kinetically controlled conditions, 1-(E)-hexyl [4]dendralene reacted with excess of NMM to afford a mono-adduct, two bis-adducts, and two tris-adducts products. The efficient synthesis of a complex hexacyclic structure in a one pot reaction using a simple acyclic starting material, forming nine new stereocenters and six carbon-carbon bonds was achieved. The first practical synthesis of C2 alkynyl [3]dendralene, an interesting intermediate in our studies, is reported. Its chemistry in the Diels-Alder reaction was also investigated. Intriguingly, the site selectivity of this reaction is the reverse of that observed for all previously investigated C2 substituted [3]dendralenes. Again, with a view towards the rapid construction of molecular complexity, Chapter Two focused on the manipulation reaction of a readily prepared tetracycle. Formed by dimerisation of [5]dendralene via pericyclic cascade reactions, this compound was ripe for investigations of selective functionalisation. Interesting reactivity patterns were discerned: Selective functionalisation of the vinyl group at the C/D ring junction was achieved. Diastereoselecive functionalisation of both the A and B rings was possible. A framework of relevance to natural product synthesis was also prepared. Specifically, treatment of tetracycle with epoxidizing agents, m-CPBA or DMDO afforded a single diastereomeric bis-epoxide and a mixture of mono-epoxides. The reactions only occurred at the most electron rich endocyclic alkenes. Reaction with OsO4 was found to take place at the less sterically hindered and electron poor alkene unit. Only two diastereomeric products were observed and their identities were confirmed by single crystal X-ray diffraction analysis. Excitingly, ozonolysis provides a tricyclic complex compound, which possesses the same tricyclic carbon skeleton as the natural product platensimycin. Finally, a cross metathesis reaction was examined and only one trans- isomer product was isolated.
Benzer Tezler
- Investigations into higher dendralenes
Yüksek dendralenlere yönelik araştırmalar
MEHMET FATİH SAĞLAM
Doktora
İngilizce
2016
KimyaThe Australian National UniversityOrganik Kimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. MICHAEL S. SHERBURN
- Development of ag-based quantum dots for optical imaging and multimodal therapy of cancer
Optik görüntüleme ve multi-modlu kanser tedavisi için ağ tabanlı kuantum noktalarının geliştirilmesi
MAHSHID HASHEMKHANI
Doktora
İngilizce
2021
BiyoteknolojiKoç ÜniversitesiMalzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. HAVVA YAĞCI ACAR
- Investigation of rotating ring disk electrode (RRDE) studies on nano-sized cathode catalysts for PEM fuel cells
PEM yakıt hücrelerine yönelik nano boyutlu katot katalizörlerinde döner halka disk elektrot çalışmalarının incelenmesi
NİHAT EGE ŞAHİN
Yüksek Lisans
İngilizce
2013
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiNanobilim ve Nanomühendislik Ana Bilim Dalı
PROF. DR. FİGEN KADIRGAN
- Multifonksiyonel heterohalkalı bileşiklerin sentezi
Synthesis of multifunctional heterocyclic compounds
FATMA ALBAYRAK HALAÇ
- Nanomaterials in macromolecular synthesis
Makromoleküler yapıların sentezinde nanomalzemelerin kullanımı
AZRA KOCAARSLAN AHMETALİ
Doktora
İngilizce
2021
Polimer Bilim ve Teknolojisiİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. YUSUF YAĞCI
