Investigations into higher dendralenes
Yüksek dendralenlere yönelik araştırmalar
- Tez No: 771181
- Danışmanlar: PROF. DR. MICHAEL S. SHERBURN
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2016
- Dil: İngilizce
- Üniversite: The Australian National University
- Enstitü: Yurtdışı Enstitü
- Ana Bilim Dalı: Organik Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Kimya Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 491
Özet
Sentetik organik kimyacılar olarak en önemli arzularımızdan biri, karmaşık hedef molekülleri en kısa zamanda, en az basamaklı reaksiyonlarla, ucuz başlangıç malzemeleri kullanarak etkili bir şekilde sentezlemektir. Temel hidrokarbon sınıflarından birisi olan dendralenler, halkasız çapraz bağlı basit yapılı alkenlerdir ve bu bileşikler ardışık dien-aktarıcı Diels-Alder reaksiyonları verebilme kabiliyetine sahip olmalarından dolayı karmaşık çok halkalı karbon iskelet yapılarını hızla oluşturma potansiyeline sahiptirler. Bu nedenle bu tür π-bağınca zengin bileşiklere olan ilgi giderek artmaktadır. Bu Tezde sunulan araştırmanın hedefleri sadece dendralenlerin olası sentetik uygulamalarını çalışmak değil, aynı zamanda genel anlamda bu tür bileşiklerin yapılarının temel yönlerinin kimyasal kararlılık ve reaktiviteyi nasıl etkilediğini anlamaktır. Detaylı bir literatür taraması iki hedefe ulaşabilir: gelecekteki bir araştırma programının temelini oluşturur ve güncel bilgileri geliştirebilir. Bu Tezin Birinci Bölümü dendralenlerin sentezine yönelik olup bu bileşiklerin sentezinin hangi temel karbon-karbon bağının oluşturulduğu göz önünde bulundurularak organize edilmiş bir derleme yazısıdır. Daha önceden rapor edilen sentezlerin sentetik stratejiler ve taktikler açısından yorumlanması da dahil olmak üzere derlemede ki kategorizasyon bu doğrultuda yapılmıştır. Tezin ikinci bölümü, bünyesinde sübstitütent bulunmayan yüksek dendralenlerin, (özellikle [9]dendralen'den [12]dendralen'e kadar) ilk sentezini ve dendralen ailesinin ilk on üyesinin ([3]dendralen - [12]dendralen) spektroskopik özellikleri ve kimyasal reaktiviteleri üzerine yapılan araştırmaları göstermektedir. Bu araştırmalar da birbiriyle ilintili kimyasal yapılar serisinin davranışlarının gittikçe azalan ilişkisi ilk defa açığa çıkartılmıştır. Hem spektroskopik ölçümlerde hem de kimyasal reaktivite de görülen bu sönümleyici salınım etkisinin, teorik çalışmalar yapan ortak araştırmacı tarafından gerçekleştirilen bir dizi kapsamlı hesaplama çalışması sonucu konformasyonel tercihlerle olan ilişkiden kaynaklandığı saptandı. Daha önce yapılan çalışmalar da [4]dendralen ile elektron eksikliği olan N-metilmaleimidin (NMM) dienofilinin fazla miktarda kullanılmasıyla oda sıcaklığında gerçekleştirilen Diels-Alder reaksiyonunun beş farklı ürün ürettiği belirtilmiştir. Bu ürünlerden iki tanesi birçok farklı tıbbi ilaç ürününün karbon omurgası olan hidrofenantren karbon iskeletini içermektedir. [4]Dendralen iskeleti üzerinde bulunan sübstitüentlerin bu bileşiğin reaktivitesini değiştirerek bileşiğin etkili sentez uygulamalarında kullanılabilmesini teşvik edebileceği varsayılmıştır. Üçüncü Bölümde sunulan çalışma, konjuge alken sentezinde yeni metodların geliştirilmesine gerek duyularak elde edilen beş olası tek-sübstitüentli [4]dendralenlerin ilk sentezini göstermektedir. [4]Dendralen bileşiği üzerindeki sübstitüentlerin Diels-Alder reaksiyonlarındaki seçicilik üzerindeki etkisini incelemek için bu hidrokarbonların N-metilmaleimid dienofili ile reaktiviteleri kontrol edilmiştir. Elde edilen bulgulara dayanarak, dendralenlerin biyolojik olarak aktif doğal ürünlerin ve bunların analoglarının sentezinde uygulanabileceği sonucuna varıldı. Tezin dördüncü bölümündeki araştırma, hedef moleküllerin sentezinde kullanılmaya elverişli yeni dendralen bileşiklerinin sentezine yöneliktir. Bu bölümde 2-halo[4]dendralenlerin sentezi ve bu bileşiklerin belirli dienofillere karşı Diels-Alder reaksiyonlarındaki kemoseçicilik, bölge seçiciliği ve enantiyoseçicilikleri rapor edilmiştir.
Özet (Çeviri)
As synthetic organic chemists, one of our most important desires is to synthesize complex target molecules efficiently in the shortest time and lowest step count, with cheap starting materials. One of the classes of fundamental hydrocarbons, dendralenes, acyclic cross-conjugated alkenes, have great potential to build up complex polycyclic carbon frameworks rapidly due to having the ability to participate in diene-transmissive Diels–Alder sequences. These π-bond rich hydrocarbons are therefore attracting a growing interest. The goals of the research presented in this thesis are not only to investigate possible synthetic applications of dendralenes but also to understand in a broad sense how fundamental aspects of structure impacts upon chemical stability and reactivity. A detailed literature survey can achieve two goals: it forms the basis of a future research program and can also improve current knowledge. Chapter One of this thesis is a review of the synthesis of dendralenes, organized on the basis of which key carbon-carbon bond is formed during their synthesis. Categorization of previously reported syntheses, including interpretations of these publications in terms of synthetic strategies and tactics are presented accordingly. The work detailed in Chapter Two describes the first syntheses of the parent (unsubstituted) higher dendralenes, specifically [9]dendralene to [12]dendralene, and an investigation into the spectroscopic properties and chemical reactivity of the first ten members of this family ([3]dendralene to [12]dendralene). These studies reveal the first documented case of diminishing alternation in behavior in a series of related chemical structures. This dampening oscillatory effect in both spectroscopic measurements and chemical reactivity is traced to conformational preferences, through a comprehensive series of computational studies performed by a collaborator. Previous studies showed that the Diels–Alder reaction between parent [4]dendralene and an excess quantity of the electron deficient dienophile N-methylmaleimide (NMM) at room temperature produces five different products. Two of these products contain a hydrophenanthrene carbon skeleton, which is the backbone of many different medicinal drugs. It was postulated that substituents on the [4]dendralene framework might influence the outcome of this very powerful reaction, thereby promoting its application in efficient synthesis. The work presented in Chapter Three describes the first synthesis of the five possible mono-substituted [4]dendralenes, which required the development of new methods in conjugated alkene synthesis. The reactivity of these hydrocarbons towards the dienophile N-methylmaleimide was performed, in order to document the influence of the role of substituent on the selectivity of the Diels–Alder sequence. Conclusions are made, on the basis of these findings, regarding the application of dendralenes in the synthesis of biologically active natural products and their analogues. The research described in Chapter Four is also directed towards making dendralenes more useful in target synthesis. In this chapter we report the synthesis of 2-halo[4]dendralenes, and efforts to control chemoselectivity, site selectivity and enantioselectivity in their Diels–Alder reactions towards certain dienophiles.
Benzer Tezler
- Diyarbakır Karacadağ bazaltlarının endüstriyel amaçlı kullanım alanları
Investigations into the industrial utilization of Karacadağ basalts in Diyarbakır
AYŞE GÜL ACAR
Yüksek Lisans
Türkçe
2002
Maden Mühendisliği ve MadencilikDicle ÜniversitesiMaden Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. OSMAN ZEKİ HEKİMOĞLU
- Investigations into the function and regulation of the C-terminal binding protein (CTBP-1) in C. elegans
C. elegans'ta C-terminal Binding Protein'in (CTBP-1) fonksiyonunun ve düzenlenmesinin araştırılması
DUYGU YÜCEL
Doktora
İngilizce
2012
Tıbbi BiyolojiUniversity of SydneyTıbbi Biyoloji Ana Bilim Dalı
DR. ÖĞR. ÜYESİ HANNAH NICHOLAS
- Mikro sertliğin ve dokusal özelliklerin doğal taş kazılabilirliğine ve elmas boncuklu tel kesme makinelerinin seçimine etkisinin araştırılması
Investigations into natural stone cuttability and diamond wire cutting machine selection using microhardness and textural properties
CAN POLAT
Doktora
Türkçe
2024
Maden Mühendisliği ve Madencilikİstanbul Teknik ÜniversitesiMaden Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. DENİZ TUMAÇ
- Investigations into the evolution of heated liquid films
Isıtılan sıvı filmlerin evrimine ilişkin araştırmalar
OMAIR A. A. MOHAMED
Doktora
İngilizce
2024
Makine Mühendisliğiİhsan Doğramacı Bilkent ÜniversitesiMakine Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Assoc. Prof. LUCA BİANCOFİORE
- Dünya borsalarında gözlemlenen anomaliler ve İstanbul Menkul Kıymetler Borsası üzerine bir deneme
The Anomalies observed in the world stock markets and an experience on the Istanbul Stock Exchange
TAHSİN ÖZMEN