Functional alkynyl-linked mono and double-decker metal phthalocyanines for multi-disciplinary biological and photoconductive applications
Farklı biyolojik ve foto iletken uygulamaları için fonksiyonel alkinil grupları içeren mono ve sandviç metalli ftalosiyaninler
- Tez No: 787290
- Danışmanlar: PROF. DR. ZEHRA BAYIR
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2022
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Kimya Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 178
Özet
Ftalosiyaninler (Pcs) yeşil/mavi renkli bileşikler; ilk olarak 1907'de mavi renkli bir yan ürün olarak elde edilmiştir. 1930'da, Linstead ve çalışma arkadaşları tarafından yürütülen araştırmalar, bu bileşiğin yapısal özelliklerini ortaya çıkardı. Genel olarak ftalosiyaninler, 18 π-elektronik sistemler taşıyan tetrapirol makrosiklik bileşiklerle ve 1 ve 3 pozisyonundaki aza köprüleri aracılığıyla konjuge dört izoindol üniteden oluşmuşlar. Bu olağanüstü nitelikler ve yüksek konjugasyon, kimyasal ve termal değişikliklere karşı dirençli kılar. Ftalosiyaninler sentetik olarak sentezlenmiş yapılardır ve doğal olarak bulunmazlar. Ftalosiyaninler pigment ve boyar madde olarak kullanılr. Son yıllarda kataliz, sıvı kristaller, kimyasal sensörler, fotodinamik terapi, güneş enerjisi dönüşümü, fototransistör, OFET ve biyolojik uygulamalar gibi farklı bilimsel ve teknolojik alanlarda kullanım potansiyelleri araştırlmaktadır. Halka boşlukları metal iyonları içerebilir ve yaklaşık 70 metal ile kararlı kompleksler oluşturabilirler. Ftalik anhidrit, ftalonitril, diiminoizoindolin, ftalimid ve ftalik asit, Pc sentezi için uygun öncü olarak kullanmaktadır. Ayrıca, metal içermeyen ftalosiyanin molekülünün merkezindeki iki hidrojen atomunun çeşitli metal iyonu ile yer değiştirmesi metal ftalosiyaninlerin sentezine yol açabilir. Ftalosiyaninler UV-vis spektroskopisinde gözlenen Q ve B bantları sayesinde kolaylıkla karakterize edilebilir. Genellikle bu bantlar, Q bandı için 600-700 nm ve B bandı için 300-400 nm aralığında görünür. Aynı substituye ftalonitrilin siklotetramerizasyonundan simetrik ftalosiyaninler elde edilirken, farklı sübstitüentler içeren ftalosiyaninler asimetrik bileşikler olarak tanımlanır. Simetrik Pc'lerin sentezi için, siklotetramerizasyon yoluyla, yani metal iyonunun şablon etkisi ile uyumlu olarak yürütülürken, asimetik ftalosiyaninler genellikle istatistiksel yoğunlaştırma, subftalosiyanin veya polimer destekli yöntemi kullanılarak elde edilir. Metal ftalosiyaninlerin yüksek redoks karakteri, çeşitli işlevler için olağanüstü performanslarına neden olur. Tüm bu MPc özellikleri, metal merkezler ve/veya yan zincirler değiştirilerek kolaylıkla değiştirilebilir. Son yıllarda araştırmacılar, nanopartiküller ile kojuge edilmiş MPcs moleküllerinin antioksidan, antimikrobiyal, mikrobiyal DNA parçalanması ve enzim inhibisyon aktivitelerini de incelemişler. Yüksek antimikrobiyal aktivite elde etmek için MPcs/nanopartikül hibritleri, ilaç direncine neden olan sentetik antibiyotik ilaçların yoğun tüketimi nedeniyle önemli hale gelmiştir. Yukarıda bahsedilen tüm uygulamalarda iyi sonuçlar elde etmek için, ftalosiyaninlerin çeşitli organik çözücülerde çözünürlüğünün iyi olması gerekiyor. Yüksek çözünürlükteki sınırlamalar, düzlemsel makro döngüler arasındaki π yığını (kümelenme) nedeniyle ortaya çıkar. Bu nedenle sübstitüe edilmemiş ftalosiyaninler, organik çözücüler ve su içinde çözünmezler veya az çözünürler, bu da kullanım alanlarını engeller. Makrosiklerin çevresel substituentler veya eksenel bölgelerindeki ligantlar, 18π elektronlu konjuge sistemleri arasındaki mesafeyi arttırır. Böylece topaklaşma azalır ve optik özelliklerini iyileştirme eğiliminde olan çeşitli çözücülerde artan bir çözünürlük gözlenir. Hacimli yan grupların ve uzun alkil zincirlerinin eklenmesi, çözünürlüğün ve dolayısıyla ftalosiyaninlerin optik özelliklerinin arttırılmasına yardımcı olur. MPcs'de iyi çözünürlük ve stabilite elde etmek için, terminal alkinil grubu (C≡C) substituye edilir. Alkinil grupları içeren MPc'ler için mükemmel optiksel özellikler gözlenmiştir. Sonogashira çapraz bağlama reaksiyonunun uygun koşallarından dolayı, MPc'nin alkilasyonu rahatlıkla yapılır. Flor atomu periyodik tablodaki tüm elementler arasında en yüksek elektronegatifliğe sahiptir. Ftalosiyanin üzerinde flor içeren grupların substituye edilmesi, florlu Pc'nin dikkate değer elektron transferi, manyetik ve ışığa duyarlı özellikleri ile sonuçlanır. Ayrıca, flor içeren Pc'ler yüksek termal direnç, kimyasal kararlılık ve daha iyi çözünürlük gösterir. Bu bileşiklerin sentezi, çeşitli uygulamalar için malzemelerin geliştirilmesine yardımcı olabilir. Bu tez kapsamında, asimetrik, simetrik tetra-sübstitüe ve okta-sübstitüe simetrik metal ftalosiyanin olmak üzere 15 ftalosiyanin bileşikleri hazırlanmıştır. Sentezlenen bu bileşiklerin fotoiletkenlik ve biyolojik özellikleri araştırıldı. Bu amaçla, çalışmada 4-(tiyofen-3-iletinil)ftalonitril (2), 4-[(4-pentilfenil)etinil] ftalonitril (3), of 4-{[4-(N,N-Dimetilamino)fenil]etinil}ftalonitril (5), 4,5-bis{[3,5 bis(triflorometil)fenil]etinil}ftalonitril (6) ve 4,5-bis((4-(dimetilamino)fenil)etinil)ftalonitril (7) sentezlenip metal eşliğinde siklotetramerizasyon ile hedeflenen metal ftalosiyaninler hazırlandı. Asimetrik MPcs sentezi için 4-(tiyofen-3-iletinil) ftalonitril (2) ve 4-[(4-pentilfenil)etinil] ftalonitril (3), 1,2-Dicyano-3,4,5, 6-tetraflorobenzen ile istatistiksel kondenzasyon yöntemiyle sentezlendi. A3B tipi asimetrik tetra sübstitüe Co ve Zn ftalosiyaninler elde edildi. Son olarak hazırlanan ftalonitril türevinden (5) simetrik periferik tetra-sübstitüe MPcs (M= Co, Zn, Mn, Fe ve Lu) sentezlendi. (6) ve (7) nolu ftalonitrillerden simetrik periferik okta substituye Co, Zn ve Lu ftalosiyaninler sentezlendi. Yeni sentezlenen tüm ftalonitril türevleri ve ilgili ftalosiyaninlerin yüksek saflığını elde etmek için ince tabaka ve kolon kromatografisine tabi tutuldular. Ayrıca tüm yapıları çeşitli spektroskopik yöntemlerle (FT-IR, NMR, MALDI-TOF ve UV-vis) incelendi. Yeni sentezlenen simetrik ftalosiyaninlerin elektronik spektrumları DMSO ve THF solventinde rapor edilirken, asimetrik MPcs THF içinde UV-vis spektrometresi kullanılarak oda sıcaklığında incelendi. Ayrıca, konsantrasyonun ve çözücünün PcOF'nin spektral ve agregasyon özelliklerine etkisi araştırıldı. (2) ve (3) nolu ftalonitrillerden sentezlenmiş asimetrik ftalosiyaninler kullanılarak ITO/PEDOT:PSS/Pc/Ag katmanlar oluşturuldu ve elde edilen fotovoltaik hücreler fotoiletkenlik analizi için kullanıldı. (5) ve (7) nolu ftalonitriller ve bunların ilgili Co ve Zn Pc'leri altın nano partiküller (AuNP'ler) ile kojugasyona tabi tutuldu ve bu partiküllerin boyut ve şeklini TEM analizi ile değerlendirildi. Sentezlenen tüm MPc/AuNP hibritleri, (5) ve (7) nolu ftalonitrillerden oluşan simetrik Co ve Zn ftalosiyanin/altın nanohibritlei, antioksidan aktivite, biyofilm inhibisyonu, antimikrobiyal aktivite, mikrobiyal hücre canlılığı inhibisyonu ve DNA klevaj aktivitesi dahil olmak üzere çeşitli biyolojik özellikleri incelendi. AuNP'lerin metal ftalosiyaninler ile modifakasyonu altın nanopartiküllerin biyolojik özelliklerini iyileştirdi.
Özet (Çeviri)
Phthalocyanines (Pcs) and their metal correlatives (MPcs) have attained great significance lately because of the unique, planar and stable structural arrangement, optical, electronic and catalytic aspects they hold. Traditionally, phthalocyanine macrocycles were demanded as pigments and dyestuff, but they have found wide usage in different scientific and technological fields such as catalysis, liquid crystals, chemical sensors, photodynamic therapy, solar energy conversion, phototransistor, OFET and various biological applications in recent times. High redox character of metal phthalocyanines (MPcs) is a principal behind their extraordinary performance for these functions. All these features can be altered simply by modifying metal centers or side chains. More recently, much research have been done to analyze the antioxidant, antimicrobial, microbial DNA cleavage and enzyme inhibition activities of MPcs molecules conjugated with nanoparticles. In this essence, MPcs/ nanoparticle hybrids to attain high antimicrobial activity has become important in view of extensive consumption of man-made antibiotic medications following to subsequent drug resistance. In order to attain good results in all the above mentioned applications, attaining a good solubility in a wide range of organic solvents for phthalocyanines is a crucial stage. Limitations in high solubility arises due to the π stacking (clustering) between planar macrocycles. Therefore, unsubstituted phthalocyanines are insoluble or poorly soluble in organic solvents and water, prohibiting their application areas. Substitution at peripheral or axial sites of macrocycles increases the distance between their 18π-electron conjugated systems. Thus aggregation reduces and an increased solubility in various solvents is observed tending to improve their optical properties. Insertion of large side groups and longer alkyl chains helps enhancing the solubility and thus the optical properties of phthalocyanines. For gaining proper solubility and substantiality in MPcs, the terminal alkynyl group (C≡C) serves as an exemplary substituent and is known to provide excellent rigidity and significance in many optical related properties. In the span of this thesis work, 15 phthalocyanine compounds were prepared out of which four are asymmetrical, 5 symmetrical peripherally tetra-substituted and 6 are symmetrical peripherally octa-substituted metal phthalocyanines. These synthesized compounds were investigated for their potential use in photoconductive and biological applications. For this purpose, the phthalonitriles synthesized in this study for subsequent MPc substitution are; 4-(thiophen-3-ylethynyl) phthalonitrile (2), 4-[(4-pentylphenyl)ethynyl] phthalonitrile (3), of 4-{[4-(N,N-Dimethylamino)phenyl]ethynyl}phthalonitrile (5), Synthesis of 4,5-bis{[3,5 bis(trifluoromethyl)phenyl]ethynyl}phthalonitrile (6) and 4,5-bis((4-(dimethylamino)phenyl)ethynyl)phthalonitrile (7). For asymmetrical MPcs preparation, 4-(thiophen-3-ylethynyl) phthalonitrile (2) and 4-[(4-pentylphenyl)ethynyl] phthalonitrile (3) were reacted in statistical condensation fashion with 1,2-Dicyano-3,4,5,6-tetrafluorobenzene to attain A3B type push-pull type asymmetrical tetra-substituted Co and Zn MPcs. Latterly, symmetrical peripherally tetra-substituted MPcs (M= Co, Zn, Mn, Fe and Lu) were shaped from the prepared phthalonitrile derivative (5). Whereas, from the phthalonitriles (6) and (7) symmetrical peripherally octa-substituted phthalocyanines were gathered containing Co, Zn and Lu metal ions. To attain high purity of all the newly synthesized phthalonitrile derivatives and related phthalocyanines, they were subjected to thin layer, preparative and column chromatography. Furthermore, all of their structures were examined through distinct spectroscopic techniques such as FT-IR, NMR, MALDI-TOF and UV-vis spectroscopy. Electronic UV-vis spectra of the newly synthesized symmetrical phthalocyanines were reported in DMSO and THF solvent while for asymmetrical MPcs only THF was employed. Moreover, the effect of concentration and type of solvent (THF) on the spectral and aggregating properties of newly synthesized PcOFLu was investigated, as well. Photovoltaic cells consisting of ITO/PEDOT:PSS/Pc/Ag layers were designed from synthesized asymmetric phthalocyanines of phtahlonitrile (2) and (3) for photoconductive analysis are also a part of this thesis study. Phthalonitriles (5) and (7) and their respective Co and Zn MPcs were subjected to conjugation with gold nano particles (AuNPs) and assessed through the TEM analysis to elucidate the size and shape of these hybrid particles. All the synthesized MPc/AuNP hybrids, phthalonitrile (5) & (7) along with their related Co and Zn Pcs and AuNPs were analyzed for several biological studies including, anti-oxidant activity, biofilm inhibition, anti- microbial activity, microbial cell viability inhibition and DNA cleavage activity. All these studies concluded that using the MPc/AuNP hybrids for these biological applications gave better results for all the above mentioned biological applications rather than employing AuNPs alone.
Benzer Tezler
- Alkylthio-and alkynylthio-substituted phthalocyanines
Alkiltiyo- ve alkiniltiyo-sübstitüe ftalosiyaninler
SAİDA KAİPOVA
Yüksek Lisans
İngilizce
2013
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. HATİCE DİNÇER
- Fonksiyonel gruplara sahip ftalosiyaninlerin sentezi
Synthesis of phthalocyanines having functional groups
BAŞAK SEZGİ BİLEN
Yüksek Lisans
Türkçe
2014
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. ESİN HAMURYUDAN
- Oxidative cross-dehydrogenative coupling of terminal alkynes with thiols using Cu(I) incorporated Schiff base network polymer as catalyst
Uç alkinler ile tiyollerin Cu(I) bağlanmış Schiff baz ağ polimeri katalizörü eşliğinde oksidatif çapraz dehidrojenatif birleştirme reaksiyonları
YONCA ALKAN
Yüksek Lisans
İngilizce
2015
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. YUSUF YAĞCI
- Alkenil pirimido[1,2-a]pirimidinlerin sentezi ve furopirimido[1,2-a]pirimidinlere dönüştürülmesinin araştırılması
Synthesis of alkenyl pyrimido[1,2-a]pyrimidines and investigation of their conversion to furopyrimido[1,2-a]pyrimidines
SİBEL ARIBALI