Synthesis of new mesogens and investigation of their liquid crystalline properties
Yeni mezojenlerin sentezi ve sıvı kristal özelliklerinin incelenmesi
- Tez No: 794694
- Danışmanlar: PROF. DR. BAHİRE FİLİZ ŞENKAL, PROF. DR. YEŞİM GÜRSEL
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2022
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Kimya Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 150
Özet
Sıvı kristaller keşfedildikleri günden beri merak konusu olmuş ve zamanla kullanım alanları genişledikçe modern dünyanın hızla gelişen teknolojisinde vazgeçilmez bir yer edinmişlerdir. Friedrich Reinitzer'in şalgamla yaptığı çalışmanın sonunda fark ettiği ve başlangıçta kolesteril benzoatı saflaştıramadığını düşündürten bu garip olayı açıklayamaması sonucunda Otto Lehnman'a numuneler göndermesiyle ilerleyen süreç sıvı kristallerin keşfedilmesine yol açmıştır. Sıvı Kristal Faz olgusunu bugün tanımladığımız şekliyle tanımlamaya çalışan ilk kişi olan ve zamanında kristalografi alanında oldukça yetkin bir isim olan Otto Lehnman,“Akışkan Kristaller”ifadesini kullanarak bu fenomeni açıklamaya çalışmıştır. Kendi döneminde bu tanımı kullandığı için ciddi bir muhalefetle karşılaşmış olsa da, çalışmaların ve modern bilimin getirdikleriyle bu kavramın gerçekliği açıktır. Günümüzde sıvı kristal maddelerin sergilediği bu ara fazlara mezofaz, bu özelliği gösteren kimyasal bileşiklere ise mezojen adı verilmektedir. Üzerinde yapılan çalışmalar sayesinde günümüzde Sıvı Kristallerin birden fazla mezofazı tanımlanmıştır. Nematik, smektik, kolumnar, kolesterik (kiral nematik) mesofazlar ve liyotropik sıvı kristaller farklı kullanım alanları sağlamakta ve her geçen gün yeni malzemeler geliştirilmektedir. Bu tez çalışmasında, yüksek molekül ağırlıklıdan düşük molekül ağırlıklıya, kovalent bağlı yapılardan moleküller arası etkileşimli yapılara kadar farklı yapıdaki yeni mezojenlerin tasarımı, sentezi, karakterizasyonu ve kullanım alanlarının incelenmiştir. Tez kapsamında yapılan çalışmalar, tezden üretilmiş beş makalenin başlıkları altında sunulmuştur. İlk iki çalışmada, hidrojen bağı alıcı yan sübstitüe gruplara sahip farklı polimer zincirleri ile hidrojen bağ verici olarak bilinen sıvı kristal mezojenlerin hidrojen bağ kompleksleri hazırlanmış ve mezomorfik özellikleri incelenmiştir. Yüksek molekül ağırlıklı sıvı kristal malzemeler, tasarlandıkları polimerlerin malzeme özelliklerine bağlı olarak geniş bir kullanım alanına sahip olduklarından teknolojide yaygın bir kullanım alanı bulmaktadırlar. Üçüncü çalışmada, hidrojen bağlı yeni bir sıvı kristal bileşik hazırlamak için çok önemli biyolojik ve optik özelliklere sahip olan kalkon bileşiği içeren yeni bir malzeme sentezlenmiş, bu maddenin LC8 mezojen ile kompleksi hazırlanarak mesomorfik özellikleri incelenmiştir. Dördüncü çalışma da ise, hem hidrojen bağ verici hem de alıcı özelliklere sahip yeni bir karbamat molekülü sentezlenmiştir. Sentezlenen bu bileşik ile önceki çalışmalarda özellikleri incelenmiş olan LC11 mezojen arasında bir hidrojen bağı oluşumu ile elde edilen hidrojen bağlı sıvı kristal bileşik ile LC11 mezojeninin mezomorfik özellikleri karşılaştırılmıştır. POM ve DSC ile gözlemlenen mesomorfik özelliklerdeki değişim hesaplamalı yöntemlerle de kanıtlanmıştır. Beşinci çalışmada, iki yeni mezojen tasarlanmış, sentezlenmiş ve karakterize edilmiştir. Bu yeni kolesterol bazlı sıvı kristal mesojenler, önceki çalışmalarda sentezlenen hidrojen bağlı sıvı kristal mesojenlerden farklı olarak kovalent bağlı yapıdadırlar. Hem biyolojik hem de optik özelliklere sahip olan bu malzemelerin dielektrik özellikleri de incelenmiştir. İlk çalışmada, hidrojen bağ alıcısı olarak etilpiperazin fonksiyonel grubuna sahip polivinilbenzil klorür sentezlenmiş ve sonrasında. LC11 mezojeni ile hidrojen bağ oluşumu sonucu yan zincir sıvı kristal polimer hazırlanmıştır. LC11 mesojenin hidroksil grubu ile polimer zincirine bağlı piperazin grubunun arasındaki hidrojen bağının oluşumu FTIR spektroskopisi kullanılarak karakterize edilmiştir. Hidrojen bağlı yan zincir sıvı kristal polimerin mesofaz davranışları, diferansiyel tarama kalorimetresi (DSC) ve polarize optik mikroskop ile incelenmiştir. H-bağlı yan zincir sıvı kristal polimerin termal davranışları DSC ile tayin edilmiştir. Sıvı kristal kompleksin dielektrik özellikleri ve ac iletkenlik mekanizması da 5 Hz-15 MHz frekans aralığında empedans spektroskopisi ile araştırılmıştır. Sıvı kristal kompleksinin dielektrik gevşeme tipi, ε′-ω'nin dağılım eğrilerine uydurularak analiz edilmiştir. Sistemin düşük ve yüksek frekans bölgeleri için neredeyse Debye ve Debye olmayan tip davranışlara uyduğu ortaya konmuştur. Ayrıca frekans arttıkça dielektrik dayanımı azaldığı için sıvı kristal-polimer kompleks zincirlerinin yüksek frekansta daha kolay sıralanabileceği yani düzenlenebileceği ortaya konmuştur. Ayrıca, dielektrik sabitinin hayali bileşeninin frekansla değişimi, iki tepe noktası verir. Düşük frekanslı durulma piki moleküler titreşime karşılık gelirken, yüksek frekanslı durulma piki moleküler yönelime tekabül eder. Alternatif akım iletkenliğin frekansa bağımlılığı da analiz edilmiştir. Ele alınan frekansa bağlı olarak, sistem neredeyse doğrusal akım, korelasyonlu bariyer atlama (CBH) ve süper lineer güç yasası (SLPL) davranışlarını sergilediği görülmüştür. İkinci çalışmada ise, PEG esaslı yeni bir yan zincir sıvı kristal blok kopolimer olan HBC-PEG550, sentezlenen polietilen glikol-b-poli(2-dietilamino) etil metakrilat blok kopolimeri ile LC11 mesojeni arasında hidrojen bağ oluşumu sonucu hazırlanmıştır. HBC-PEG550, polimerin tersiyer amin grupları ve LC8'in hidroksil grubu arasında hidrojen bağı oluşmasıyla moleküllerin düzenlenmesine imkan verniştir. H-bağının oluşumu FTIR spektroskopisi kullanılarak karakterize edilmiştir. Sıvı kristal malzemenin sıvı kristal davranışı, diferansiyel taramalı kalorimetre (DSC) ve polarize optik mikroskop ile araştırılmıştır. Hem polimer hem de sıvı kristal kompleksin dielektrik özellikleri, empedans spektroskopisi ile incelenmiştir. Hem polimer hem de sıvı kristal için kompleks dielektrik sabiti, empedans ve enerji kaybı tanjant faktörünün gerçek ve sanal kısımları, 100 Hz–15 MHz frekans aralığında karakterize edilmiştir. Üçüncü çalışmada, düşük molekül ağırlıklı bir kompleksinin özelliklerini incelemek için, yeni bir kalkon bileşiği 3-(4-(dimetil amino) fenil) -1-(4-hidroksifenil) prop-2-en-1-on (DMAC) sentezlenmiş sonrasında yapısında bulunan tersiyer amin grubu ile LC8'in hidroksil grubu arasında hidrojen bağı oluşturarak moleküllerin yönlenmesindeki değişimin gözlemlenebileceği yeni bir kalkon temelli sıvı kristal malzeme hazırlanmıştır. Bu yapının nematik schlieren dokusuna sahip olduğu POM ile gözlemlenmiştir. FTIR spektroskopisi ile hidrojen bağı oluştuğu ispat edilmiştir. DMAC'ın dielektrik özellikleri, empedans spektroskopisi ile incelenmiştir. Cole-Cole analizi, DMAC-LC8'in Direnç-Kapasitans (RC) bileşenleri eşdeğer devre durumunu belirlemek için kullanılmıştır. Dielektrik parametrelerin bağımlı açısal frekans değişimi ve ac iletkenlik özellikleri, yeniden yönlendirme polarizasyon etkilerinin sıvı kristal moleküler yapısında arayüzey katkı maddesinin Debye tipi olmayan gevşeme mekanizmasıdır. Dördüncü çalışma da ise hidrojen bağının etkisini anlamak için, soğutma sırasında hem nematik hem de smektik fazlar sergileyen yeni hidrojen bağlı sıvı kristal kompleks üzerinde deneysel çalışma yanında teorik bir çalışma da gerçekleştirilmiştir. Kompleks, H-bağ alıcısı olarak yeni bir karbamat molekülünün H-bağ verici olarak kalamitik mezogen LC11 ile karıştırılmasıyla hazırlanmıştır. Kompleks, FTIR tekniği ile karakterize edilmiş ve sıvı kristal özellikleri, diferansiyel taramalı kalorimetri (DSC) ve polarize optik mikroskop (POM) ile incelenmiştir. Deneysel IR spektrumları, hidrojen bağlı sıvı kristalin (LC) yapısını önermek için Yoğunluk Fonksiyonel Teorisi (DFT) ile teorik olarak elde edilen IR spektrumları ile karşılaştırılmıştır. Hidrojen bağının kompleksin mezomorfik davranışı üzerindeki etkisini ve mezofazlar arasındaki geçişlerin sıcaklığa bağımlılığını anlamak için moleküler dinamik (MD) simülasyonları yapılmıştır. UR-LC11'in stabil bir H-bağ alıcı/verici tipi kompleks olduğu ve UR'nin amid kısmının karbonil oksijen atomu ile LC11'in terminal hidroksil grubunun hidrojen atomu arasında tek bir H-bağının oluştuğu belirlenmiştir. LC11 sadece nematik sıvı kristal formda mevcut olmasına rağmen, yeni kompleks soğutma sırasında hem nematik hem de smektik fazlar sergilemiştir. İki farklı LC fazının nedeni, yapısal esneklik sağlayan hidrojen bağı etkileşimlerinin varlığı ile açıklanmıştır. Ayrıca, H-bağ, kendi kendine toplanma davranışını desteklemek için molekülün tek eksenli çubuk şeklini koruduğu ve smektik fazda konumsal sıralamayı indüklediği gösterilmiştir. Kompleksteki H-bağlı zincirlerin kendi kendine öbeklenmeye eğilimlerindeki artış, artan ΔHfüzyon değerlerine yansır. Fenil halkalarının moleküller arası π-π etkileşimleri ve ana zincirde, özellikle zincirlerin siyanobifenil ucunda güçlü dipollerin oluşumu nedeniyle, dipollerin uzun eksenleri boyunca uzun menzilli yönlenme düzeni, yüksek sıcaklıklarda ve nematik faz olarak korunur. İzotropik faz geçişi hem deneysel hem de teorik olarak 370 K civarında gözlemlenir. Hidrojen bağlı kompleksler üzerinde çalışıldıktan sonra, biyolojik olarak etkili ve kiral mezojenleri araştırmak amacıyla yeni tasarlanmış iki materyal hazırlanmıştır. Halihazırda bilinen bir sıvı kristal malzeme olan kolesteril kloroformat, karbamat gruplarının stabilitesi ve aromatik fonksiyonlar ile uzun aralıklı sıvı kristal fazlar verecek şekilde modifiye edilmiştir. İki yeni mezojen kolesteril Cho-Imi ve Cho-Diazo, Kolesteril kloroformattan ve bir anilin türevinden başlanarak, oda sıcaklığında asit tutucu olarak trietilamin varlığında sentezlenmiştir. Elde edilen yeni bileşiklerin yapısal karakterizasyonu FTIR ve H-NMR ile tamamlanmıştır. Başlangıç maddelerinin mezofazlarından farklı olarak birden fazla sıvı kristal faz gösteren bu yeni bileşikler, analizler sonucunda umut verici olduklarını göstermiştir. Mezomorfik özellikler polarize optik mikroskop (POM) ile incelenmiş, sıvı kristal malzemelerin termal özellikleri ise DSC ve TGA ile belirlenmiştir. Sentezlenen yeni sıvı kristal moleküllerin dielektrik özellikleri, dielektrik spektroskopi tekniği kullanılarak araştırılmıştır. Bu iki yeni kolesteril karbamat bazlı sıvı kristal mezojenin de Debye tipi olmayan gevşeme özellikleri sergilediği görülmüştür. Dielektrik spektroskopi ile cole-cole analizi, bu yeni Kolesteril karbamat bazlı mezojenlerin eşdeğer devrelerini belirlemek için kullanıldı. Farklı frekans bölgelerinde farklı dielektrik özelliklere sahip numuneler, mühendislik, biyolojik ve genetik alanlarında önemli uygulama alanları bulacaklardır.
Özet (Çeviri)
Liquid crystals have been a subject of curiosity since the day they were discovered, and as time passed and their use developed, they gained an indispensable place in the rapidly expanding technology of the modern world. As a result of Friedrich Reinitzer's inability to explain this strange phenomenon, which he realized at the end of his work with turnips and which initially suggested that he could not purify cholesteryl benzoate, he sent Otto Lehnman samples. Otto Lehnman, who was the first person to try to define the Liquid Crystal Phase phenomenon as we define it today, who was a very competent name in the field of crystallography, attempted this definition with the expression“Fluid Crystals”in his time. Although he faced serious opposition because he introduced this definition in his period, the reality of this notion is obvious as it is brought by studies and modern science. Today, these intermediate phases, which are exhibited by liquid crystalline substances, are called mesophase, while chemical molecules displaying this feature are called mesogenes. Thanks to the studies on them, more than one mesophase of Liquid Crystals has been defined today. More than one mesophase, nematic, smectic, columnar, cholesteric (chiral nematic) and lyotropic, enables different usage areas and new materials are being developed in this context day by day. In this context, the main focus of this thesis has been to design, synthesize, characterize and examine the usage areas of different types of new mesogens, ranging from high molecular weight to low molecular weight or covalent to non-covalent bonded structures. For this reason, the studies in this thesis have been revealed in the form of presenting different articles under five main headings. In the first two studies, different complexes of known liquid crystal mesogens with different polymer chains, which are designed to carry hydrogen bond acceptor side-substituted groups, were prepared to form hydrogen bonds, and the change in their mesomorphic properties was investigated. They touch on a very important point, as the use of high molecular weight liquid crystal materials can spread to areas as wide as the usage areas of the polymers for which they are designed. In the third study, an original material from the chalcone compound class, which has very important biological and optical properties, was prepared in order to form a hydrogen bonded liquid crystal complex material and its properties were investigated. The focus of the fourth study was the establishment of a hydrogen bond between a new carbamate molecule, which has both hydrogen bond donor and acceptor properties, and LC11, a mesogen with previously studied boundaries. After investigations on that, drastic changes in the mesomorphic properties of the LC11 mesogen were observed. These changes were studied computationally and experimentally then the reasons for the change which were experimentally observed, were explained by computational methods. In the fifth study, two new mesogens were designed, synthesized and characterized. These new cholesterol-based materials are completely covalently bonded structures and do not require any intermolecular bonds to display mesomorphic properties. The dielectric properties of these materials, which have both biological and optical properties, have also been studied. In first study, a new polystyrene-based side chain liquid crystalline polymer (EP-PS-LC11)) has been prepared from polystyrene having ethylpiperazine moiety as a hydrogen bond acceptor polymer and 11-(4-cyanobiphenyl-4(-oxy) undekan-1-ol (LC11) as a bond donor bymolecular self-assembly processes via hydrogen-bond formation between nitrogen of ethylpiperazine on polymer chain and hydroxyl group of the LC11. The formation of hydrogen bond has been confirmed by using FTIR spectroscopy. The liquid crystalline behavior of the EP-PS-LC11 has been investigated by a differential scanning calorimeter (DSC) and polarized opticalmicroscopy. The thermal behaviors of the H-bonded liquid crystalline polymer have been investigated by DSC measurements. The dielectric properties and ac conductivity mechanism of EP-PS-LC11 have also been investigated by impedance spectroscopy within the frequency interval of 5 Hz–15 MHz. The dielectric relaxation type of EP-PS-LC11 has been analyzed by fitting dispersion curves of ε′-ω. The system obeys nearly Debye and non-Debye type relaxations for the low and high frequency regions. In addition, it has been revealed that since the dielectric strength decreases by increasing frequency, the LC compositemolecules can align more easily at high frequency. Moreover, the variation of imaginary component of dielectric constant with frequency shows two relaxation peaks. While the low frequency relaxation peak corresponds to molecular vibration, the high frequency relaxation peak is attributed to molecular orientation. The frequency dependence of ac conductivity has also been analyzed by means of frequency exponent, s. Depending on the frequency deal with, the system exhibit nearly dc, correlated barrier hopping (CBH) and super linear power law (SLPL) behaviors. In the second paper, a new PEG-containing liquid crystalline side chain block copolymer HBC-PEG550 was prepared from poly (ethylene glycol)-b-poly(2-(diethylamino) ethyl methacrylate copolymer (BC-PEG550) and 8-(4-cyanobiphenyl-4′-oxy) octan-1-ol (LC8) by molecular self-assembly processes via hydrogen bond formation between amine group of HBC-PEG550 and hydroxyl group of the LC8. The formation of H bond was confirmed by using FTIR spectroscopy. The liquid crystalline behavior of the HBC-PEG550 was investigated by differential scanning calorimeter (DSC) and polarized optical microscopy. Dielectric properties of BC-PEG550 and HBC-PEG550 has been studied by impedance spectroscopy. Real and imaginary parts of complex dielectric constant, impedance, and energy loss tangent factor for BC-PEG550 and HBC-PEG550 have been characterized in the frequency range of 100 Hz–15 MHz. To investigate a low molecular weigth system, a new chalcone based nematic schlieren texture liquid crystalline material was prepared from 3-(4-(dimethylamino) phenyl)-1-(4-hydroxyphenyl) prop-2-en-1-one (DMAC) and 8-(4-cyanobiphenyl-4′-oxy) octan-1-ol (LC8) by molecular self-assembly processes via hydrogen bond formation between tertiary amine group of DMAC and hydroxyl group of the LC8. Hydrogen bond formation was observed by FTIR spectroscopy. Dielectric properties of DMAC has been studied by impedance spectroscopy. The Cole-Cole analysiswas used to determine the Resistance-Capacitance (RC) components equivalent circuit situation of doped LC8 on theDMAC. Dependent angular frequency variation of dielectric parameters and ac conductivity properties are non-Debye type relaxation mechanism of interfacial dopant in the liquid crystal molecular structure of the reorientation polarization effects. To understand the effect of hydrogen bond, it is presented a combined experimental and theoretical study on the novel hydrogen-bonded liquid crystalline complex (UR-LC11) exhibiting both nematic and smectic phases upon cooling. The complex was prepared by mixing 2-(2-methoxyethoxy) ethylbutyl carbamate (UR) as H-bond acceptor with calamitic mesogen 4′-((11- hydroxyundecyl) oxy)-[1,1′-biphenyl]-4‑carbonitrile (LC11) as H-bond donor. The complex was characterized by FTIR technique and its liquid crystalline properties were studied by differential scanning calorimetry (DSC) and polarized optical microscope (POM). The experimental IR spectra were compared with theoretically obtained IR spectra by Density Functional Theory (DFT) to suggest the structure of hydrogen-bonded liquid crystal (LC). The molecular dynamics (MD) simulationswere performed to understand the impact of hydrogen bonding on the mesomorphic behaviour of the complex and the temperature dependency of the transitions between the mesophases. We determined that UR-LC11 is a stable H-bond acceptor/donor type complex and a single H-bond forms between the carbonyl oxygen atom of the amide moiety of UR and the hydrogen atom of the terminal hydroxyl group of the LC11. Although LC11 is present only in nematic liquid crystalline form, the new complex displayed both nematic and smectic phases during cooling. The reason for the two distinctive LC phases was explained by the presence of hydrogen bond interactions, which provides structural flexibility. Besides, H-bond maintains uniaxial rod shape of the molecule to promote self-assembly behaviour and induces positional ordering in the smectic phase. The enhancement in the self-assembly of the H-bonded chains in the complex is reflected in the increased ΔHfusion values. Due to the intermolecular π-π interactions of the phenyl rings and the formation of strong dipoles on the backbone, especially at the cyanobiphenyl end of the chains, the longrange directional order of the dipoles along their long axes are preserved at elevated temperatures and nematic to isotropic phase transition is observed at around 370 K both experimentally and theoretically. After working on hydrogen-bonded complexes, for the purpose of investigating newly designed biologically effective and chiral mesogens two materials prepared. Cholesteryl chloroformate which is known liquid crystal material was modified to give the new molecules a long-lasting LC phases with the stability of the carbamate and aromatic functions. Two new mesogens cholesteryl 1H-imidazole-1-carboxylate (Cho-Imi) and Cholesteryl (4-((E)-phenyldiazenyl) phenyl) carbamate (Cho-Diazo) were synthesized starting from Cholesteryl chloroformate and (E)-4-(phenyldiazenyl) aniline in the presence of triethylamine (TEA) as an acid scavenger at room temperature. Structural characterization of the obtained LC compounds was performed by FTIR and H-NMR. These new compounds, which show more than one LC phase different from the LC phases of the starting material, showed that they are promising as a result of the analyses. The mesomorphic properties were examined by polarized optical microscope (POM) and thermal properties of theLCcompounds were determined by DSC and TGA. The dielectric properties of synthesized liquid crystal samples were investigated using dielectric spectroscopy technique. It was seen that both new syntheses mesogen cholesteryl carbamates-based liquid crystal samples exhibit non-Debye type relaxation properties. The cole–cole analysis by dielectric spectroscopy was used to determine the equivalent devices of this new Cholesteryl carbamate-based mesogens. The samples have different dielectric properties in different frequency regions will provide significant flexibility as a working frequency region in engineering, biological and genetic application areas.
Benzer Tezler
- Yeni 'bent-core' mesogenlerin sentezi ve sıvı kristal özelliklerinin incelenmesi
Synthesizes of new 'bent-core' mesogens and investigation of their liquid crystalline properties
FİLİZ VURAL
Yüksek Lisans
Türkçe
2007
KimyaYıldız Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. BELKIZ BİLGİN ERAN
- Siyano grubu içeren sıvı kristal moleküllerinin elektronik yapıları ve mezomorfik özelliklerinin moleküler mekanik ve kuantum mekaniksel yöntemlerle incelenmesi
An investigation of electronic structure and mesomorphic properties of cyano-containing liquid crystals by molecular mechanical and quantum mechanical methods
MURAT KILIÇ
- Kiral sıvı kristallerin sentezi, karakterizasyonu ve faz davranışlarının incelenmesi
Synthesis, characterisation and investigation of phase diagrams of the chiral liquid crystals
BURCU KARAAĞAÇ
Yüksek Lisans
Türkçe
2012
KimyaYıldız Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
DR. HALE OCAK
PROF. DR. BELKIS BİLGİN ERAN
- Yeni kiral sıvı kristallik sistemler: İmin monomerleri ve yan zincir polimerleri
New chiral liquid crystalline systems: Imine monomers and side chain polymers
HÜLYA ELMALI
Yüksek Lisans
Türkçe
2006
KimyaYıldız Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. BELKIS BİLGİN ERAN
- Muz şekilli sıvı kristallerin sentezi, karakterizasyonu ve mesomorfik özelliklerinin incelenmesi
Investigation of synthesis, characterization and mesomorphic properties of banana shaped liquid crystals
ÇİĞDEM YÖRÜR GÖRECİ