Graphitic carbon nitride/red phosphorus heterojunctions decorated with platinum nanoparticles as catalysts for the photo-assisted hydrolysis of ammonia borane
Amonyak boranın foto yardımlı hidrolizi için katalizör olarak platin nanoparçacıklarla dekore edilmiş grafit karbon nitrür/kırmızı fosfor heteroeklemleri
- Tez No: 795306
- Danışmanlar: DOÇ. DR. ÖNDER METİN
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Kimya Mühendisliği, Chemistry, Chemical Engineering
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2023
- Dil: İngilizce
- Üniversite: Koç Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya ve Biyoloji Mühendisliği Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 99
Özet
Yanmaları sonucu sera gazlarının salınımına yol açan fosil yakıtlar küresel ısınmaya yol açan en önemli faktörlerin başında gelmektedir. Sera gazlarının salınımının azaltılması ve sürdürülebilir bir gelecek yaratılması için alternatif enerji kaynaklarının benimsenmesi gereklidir. Bu nedenle enerji taşıyıcı bir molekül olan hidrojen, yandığında zararlı gazlar üretmediğinden net sıfır emisyon hedeflerini sağlamakta önemli bir yer tutmaktadır. Ancak hidrojenin güvenli depolanması ve taşınması çözülmesi gereken problemler arasındadır. Gaz ve sıvı fazda hidrojen depolanması birçok risk teşkil ederken, düşük hacimli ve hafif katı malzemeler yardımıyla kimyasal hidrojen depolanması en iyi çözüm olarak görülmektedir. Kimyasal hidrojen depolama malzemeleri arasında amonyak boran, yüksek hidrojen içeriği, çeşitli ortam koşullarındaki kararlılığı, suda yüksek çözünürlüğü ve toksik olmaması nedeniyle en umut verici olanıdır. Fakat, amonyak borandan hidrojen eldesi oldukça yavaş gerçekleşmekte ve bunu çözmek için etkili bir katalizör malzemesinin geliştirilmesi gerekmektedir. Amonyak borandan hidrojen eldesi için kullanılan yöntemler arasında, amonyak boran hidrolizinin (HAB) diğer yöntemlere göre daha üstün olduğu daha önceki teorik ve deneysel çalışmalarla gösterilmiştir. HAB reaksiyonu için literatürde birçok metal katalizör (Fe, Ni, Co, Pt, Ru, Rh, Au) test edilmiştir. Fakat yüksek yüzey enerjileri nedeniyle metal katalizörler aglomerasyon ve düşük kararlılık problemleriyle yüzleşmektedir. Metal nanopartiküllerinin (NPs) yüksek yüzey alanlı bir destek malzemesine immobilizasyonu bu problemleri çözmekte en etkili çözüm olarak görülmektedir. Ayrıca, görünür ışık altında reaksiyonun aktivitesinin arttırılması da olası bir yol olduğundan yarı iletken destek malzemelerine olan ilgi yoğunlaşmıştır. İki boyutlu grafit karbon nitrür (g-CN), uygun bant pozisyonları ve nispeten yüksek bant aralığı (2.7 eV) nedeniyle fotokatalitik hidrojen çıkışı reaksiyonunda büyük ilgi görmüştür. Fakat foto üretilen elektron ve hollerin yüksek oranda rekombinasyonu ve görünür ışık kullanımının düşük olması, g-CN'nin geniş çaplı kullanımını engellemektedir. g-CN'yi başka malzemelerle birleştirerek heteroeklem yapılı katalizörlerin oluşturulması, optik özelliklerinin iyileştirilmesi için en uygun seçeneklerden biri olarak görülmektedir. Kırmızı fosfor (RP) geniş optik absorpsiyon aralığı ve uygun bant konfigürasyonuna sahip olması nedeniyle, g-CN ile hibrit yapı oluşturmak için uygun bir seçenektir. Bu nedenle, bu tez çalışmasında, gelişmiş optik özelliklere ulaşmak için g-CN ve RP ile heteroeklem yapılı bir katalizör oluşturulmuştur. HAB reaksiyonu metal katalizör etkisi gerektirdiğinden, oluşturulan ikili RP/g-CN heteroeklem katalizörü Pt nanoparçacıkları (NPs) ile dekore edilerek, katalitik aktivitesi foto-yardımlı HAB reaksiyonunda test edildi. Üçlü Pt/RP/g-CN katalizörü sonokimyasal yöntemi takip eden ex-situ NaBH4 indirgenmesiyle sentezlendi. Karanlık deneye kıyasla ışık altında gerçekleştirilen Pt/RP/g-CN katalizli HAB reaksiyonu sonucunda hidrojen üretim aktivitesinin %33 artırıldığı gözlemlendi. Foto yardımlı HAB'den en yüksek hidrojen üretim aktivitesine, kütlece %5.53 Pt NPs yüklü optimum RP25/g-CN75 katalizörü ile erişildi ve TOF değeri 142 mol H2 .mol Pt-1 .min-1 olarak hesaplandı. Sonrasında katalizörün yapısal, kimyasal ve optik özellikleri ileri karakterizasyon yöntemleriyle (XRD, TEM, XPS, FTIR, UV-vis DRS, PL, TRPL, EIS) incelendi. Üçlü katalizörün Pt/g-CN ve Pt/RP'ye oranla daha yüksek aktivite vermesi arttırılmış görünür ışık kullanımına ve düşük elektron-hol rekombinasyonuna dayandırılmaktadır. Foto üretilen yüklerin düşük oranda rekombine olması yarıiletken malzemeler ile Pt arasında Schottky bariyeri oluşmasına ve RP ile g-CN arasında heteroeklem yapısı oluşmasına dayandırıldı. Bant yapıları ve elektron akış yolları çeşitli deneylerle incelenerek, RP ve g-CN arasında kademeli bant yapısı olduğu ortaya çıkarıldı. Devam eden çalışmalar ile bant yapısının tip-2 heteroeklem yapısına benzediği ama farklı olarak hol akışının gerçekleşmediği ortaya çıkarıldı. Hol akışının olmaması yüksek oksidasyon potansiyellerinden yararlanılmasını mümkün kılmaktadır. Bu avantajı sebebiyle de bu çalışmadaki yapı kompleks tip-2 heteroeklem yapısı olarak adlandırıldı. Mekanizma araştırmaları yakalama deneyleri ile desteklenerek, elektron, hole ve OH• radikallerinin görevleri açıklandı. Devamında kinetik çalışmalar gerçekleştirilmiş, fotokimyasal HAB reaksiyonunun hız denklemi ve aktivasyon enerjisi kararlaştırıldı. Fotokimyasal HAB reaksiyonunun Pt konsantrasyonu açısından birinci AB konsantrasyonu açısından ise sıfırıncı dereceden olduğu bulundu. Aktivasyon enerjisi ise 52.64 kJ/mol olarak hesaplandı. Tekrar kullanılabilirlik ve dayanıklılık deneyleri için birbirini takip eden on reaksiyon gerçekleştirildi. İlk kullanımdan sonra katalizörün aktivitesinde yüksek derecede bir düşüş gözlemlenirken devam eden döngülerde aktivitesini büyük ölçüde koruduğu gözlemlendi. Kullanılan katalizör ile daha sonrasında gerçekleştirilen karakterizasyon işlemi, aktivitedeki azalmaya Pt NP'lerinin aglomerasyonunun yol açtığını gösterdi.
Özet (Çeviri)
Increasing usage of fossil fuel as the primary energy source is the main reasoning of global warming due to the undesirable greenhouse gas emissions. To mitigate greenhouse gas emissions and ensure a sustainable future, it is urgent to adopt alternative energy sources. Among the alternatives, hydrogen as an energy carrier, which can be produced from numerous sources at all geographies and emits only water upon its combustion, is one of the most promising one. Therefore, it plays an important role in the energy transition for net-zero emission targets. However, the safe storage and transportation of hydrogen remain significant challenges that need to be addressed. While storage of hydrogen in gas or liquid state presents several risks and is not efficient in terms of the capacity, chemical hydrogen storage in low-volume and lightweight solid materials offers the best solution. Among the chemical hydrogen storage materials, ammonia borane is the most promising one due to its high hydrogen content, stability under ambient conditions, high solubility in water and non-toxicity. However, the dehydrogenation of ammonia borane is a considerably slow process, and an efficient catalyst is needed to make it a viable option for widespread use in hydrogen economy. Among the possible ways of dehydrogenation of ammonia borane, hydrolysis of ammonia borane (HAB) was both theoretically and experimentally shown to be superior to other methods. For this reason, to date, many metal catalysts (Fe, Ni, Co, Pt, Ru, Rh, Au) have been tested in the HAB. However, these metal catalysts tend to agglomerate and suffer from low stability due to their high surface energy. As a solution, the utilization of high surface area support materials for the immobilization of metal NPs has been reported as the best choice. Immobilization of metal NPs onto semiconducting support materials has got particular attention since it is possible to boost the activity of metal catalysts under light irradiation by the heterojunction formation between semiconducting support and metal NPs. Two-dimensional graphitic carbon nitride (g-CN) has gained great attention in photocatalytic hydrogen generation reactions due to to its favorable band positions and visible-light activable bandgap (2.7 eV). However, g-CN suffers from high photogenerated electron-hole recombination and low visible light utilization, which inhibits its widespread application. In this regard, coupling g-CN with another semiconductor material to form heterojunctions is seen as a great option to improve its optical properties and charge dynamics. For this purpose, red phosphorus (RP), a commercially available, low-cost, visible light-active semiconductor material with its wide range of optical absorption and suitable band configuration, can be a proper option for constructing a heterojunction with g-CN. Therefore, g-CN was coupled with RP (RP/g-CN) to reach improved optical properties in this thesis. Since HAB reaction requires a metal catalyst for hydrogen generation, the as prepared RP/g-CN heterojunction was also decorated with Pt nanoparticles (NPs), and the resulting Pt/RP/g-CN ternary composites were tested in the HAB. The Pt/RP/g-CN catalyst was synthesized by using a two-step procedure comprising the liquid-phase impregnation of hydrogen hexachloroplatinate (IV) complex (hexachloroplatinic acid) to as-prepared RP/g-CN binary heterojunctions and then following chemical reduction by NaBH4. We demonstrated that the catalytic activity of Pt/RP/g-CN increased by 33% under visible light irradiation compared to dark one. The highest activity was recorded with the 5.53 wt% Pt loaded optimum RP25/g-CN75 catalyst with the turnover frequency (TOF) of 142 mol H2.mol Pt-1. min-1. The structural, chemical, and optical properties of all synthesized pristine, binary and ternary materials were investigated by using many advanced characterization methods (XRD, TEM, XPS, FTIR, UV-vis DRS, PL, TRPL, EIS). The improved activity of ternary catalyst compared to Pt/RP and Pt/g-CN binary ones was attributed to its increased visible light absorption ability and reduced electron-hole recombination. Reduction in the photogenerated charge recombination was attributed to the Schottky junction formation between both semiconductors and Pt, and heterojunction formation between RP and g-CN. To unveil the mechanism, the band structures and electron flow paths were further investigated by several experiments. RP and g-CN was revealed to have staggered band structure. Investigations revealed type-2 heterojunction formation with no hole flow making it possible to utilize higher oxidation potentials. We called this structure as complex type-2 heterojunction. Mechanistic studies were also performed by performing several trapping experiments and the roles of electrons, holes and OH• radicals were explained. Next, kinetic studies were performed with the optimum catalyst to determine rate equation and activation energy. The photocatalytic HAB was found to be first order in terms of Pt concentration and zeroth order in terms of AB concentration, and activation energy was found as 52.64 kJ/mol. The reusability and stability of the catalyst was also investigated, and activity was recorded for 10 consecutive experiments. After the initial use, the activity was noted to drastically decrease. However, after that it was observed to conserve its activity for at least ten cycles with only a small decrease after each cycle. Post-characterization of the catalyst was revealed Pt NPs agglomeration after the first-use giving rise to decrease in the activity.
Benzer Tezler
- FePD nanopartiküllerin basic Red 46 giderimindeki etkinlikleri
Efficiencies of FePD nanoparticles in basic Red 46 removal
FATMA GÜÇLÜ
- Design of novel alkali activated materials exhibiting adsorption performance and photocatalytic activity
Adsorpsiyon performansı ve fotokatalitik aktivite gösteren alkali aktif malzemelerin tasarımı
KARDELEN KAYA ÖZKİPER
Doktora
İngilizce
2022
Kimya MühendisliğiBoğaziçi ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. SEZEN SOYER UZUN
- Grafitik karbon nitrür / SiO2 kompozit destekli geçiş metal nanokümeleri: Sentezi, tanımlanması ve amonyak boranın metanoliz tepkimesindeki katalitik uygulaması
Graphitic carbon nitride / SiO2 composıte assisted metal nanocumes: Synthesis, identification and catalytic applicatıon of ammonia borane in methanolysis reaction
BÜLENT YILMAZ
Yüksek Lisans
Türkçe
2021
EnerjiVan Yüzüncü Yıl ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. MEHMET ZAHMAKIRAN
DR. ÖĞR. ÜYESİ METİN ÇELEBİ
- Graphitic carbon nitride/oxygen deficient tungsten oxide s-scheme heterojunctions for photocatalytic dye degradation and hydrogen peroxide generation under visible light irradiation
Görünür ışık altında fotokatalitik boya bozunması ve hidrojen peroksit üretimi için s-şemalı grafitik karbon nitrür/oksijen noksanlı tungsten oksit heteroeklemleri
ALEYNA BAŞAK
Yüksek Lisans
İngilizce
2023
KimyaKoç ÜniversitesiMalzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. ÖNDER METİN
- Mesoporous graphitic carbon nitride supported CoPd alloy nanoparticles as catalysts for various reactions of terpenes
Terpenlerin çeşitli dönüşüm tepkimeleri için mezogözenekli grafitik karbon nitrüre destekli CoPd alaşım nanokatalizörleri
AHSEN SARE YALIN