Living carbocationic polymerization of isobutylene by epoxide/lewis acid systems: The Mechanism of initiation
Epoksi/lewis asit sistemleri ile izobütilenin yaşayan karbokatyonik polimerizasyonu: Başlatma mekanizması
- Tez No: 818190
- Danışmanlar: PROF. DR. JUDİT E. PUSKAS
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Polimer Bilim ve Teknolojisi, Polymer Science and Technology
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2009
- Dil: İngilizce
- Üniversite: The University of Akron
- Enstitü: Yurtdışı Enstitü
- Ana Bilim Dalı: Polimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Polimer Bilim ve Teknolojisi Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 230
Özet
Bu tezde sunulan çalışmanın amacı, hekzaepoksisqualen (HES)/Lewis asit (LA) başlatma sistemlerinden kaynaklanan yıldız dallı poliizobütillenlerin (PIB) sentezinin temel bir anlayışını oluşturmaktı. Bu amaçla, LA'lar olarak BCl3 ve TiCl4 kullanıldı. HES tarafından başlatılan başlatma ve yayılma mekanizmalarının anlaşılması, bu başlatıcıdan beklenen yıldız PIB'lerin kol sayısını ve kol uzunluklarını kontrol etmek için önemlidir. α-metilstiren epoksit (MSE), 1,2-epoksi-2,4,4-trimetilpentan (TMPO-1) ve 2,3-epoksi-2,4,4-trimetilpentan (TMPO-2) gibi monofonksiyonel epoksitler tarafından başlatılan başlatma araştırıldı. Bu araştırmada yoğun olarak kullanılan in situ FTIR spektroskopisi, değerli bilgiler sağladı. En önemlisi, büyük işlevli epoksi başlatıcısı ile başlatılan büyüyen PIB zincirlerinin in situ FTIR ile baş grubunu tanıma yeteneği, IB polimerizasyonunun başlatılmasının anlaşılmasına önemli katkı sağladı. Bu teknik, çok fonksiyonlu epoksi başlatıcı ile başlatma hızını izlemeye olanak tanıdı. Daha önceki araştırmalar, TiCl4'ün aromatik epoksi başlatıcı MSE ile birlikte %40 başlatma verimliliği verdiğini gösterdi, oysa alifatik başlatıcılar TMPO-1 ve TMPO-2 sırasıyla yalnızca %3 ve %10 verimlilik sağladı. Bu araştırmada BCl3'ün alifatik başlatıcı TMPO-1 ile daha verimli olduğu bulundu, %70 başlatıcı verimliliği sağlayan asimetrik teleçeklikli bir PIB üreten ve α-birincil OH ve ω-tertiyer Cl işlevsel grup taşıyan, MSE ise yalnızca %1-4 verimlilik verdi. TMPO-2/BCl3 sistemi %20 başlatıcı verimliliği sağladı. Çeşitli başlatma mekanizmaları tartışıldı. IB polimerizasyonu, fazla miktarda BCl3 varlığında HES tarafından başlatıldı ve in situ FTIR spektroskopisi ile izlendi. –C–O–BCl2 grubuna atanan IR bandının kademeli olarak artması, yavaş başlatmanın gerçekleştiğini gösterdi. HES/BCl3 ile başlatılan PIB ile zincir uzatma, TiCl4'ün varlığında yüksek moleküler ağırlıklı PIB'lere yol açtı. Ayrıca, 1,2-epoksitsikloheksan ve epoksitsikloheksil-fonksiyonlu siloksanlar, yani epoksitsikloheksilizobütil polihedral oligomerik silseskiasikon (POSS) ve bis[3,4-(epoksitsikloheksil)etil]tetrametildisiloksan, IB polimerizasyonu için başlatıcılar olarak bulundu. 1,2-epoksitsikloheksan/TiCl4, IB polimerizasyonu için etkili bir başlatma sistemi olarak bulundu ve %45 başlatıcı verimliliği sağladı. IB polimerizasyonunun başlatılmasının, IB ve TiCl4-koordine epoksi arasında bir SN2 reaksiyonunu içerdiği önerildi.
Özet (Çeviri)
The objective of the work presented in this dissertation was to generate a fundamental understanding of the synthesis of star-branched polyisobutylenes (PIBs) arising from hexaepoxysqualene (HES)/Lewis acid (LA) initiating systems, using BCl3 and TiCl4 as LAs. The understanding of initiation and propagation mechanisms by HES is crucial to control the number of arms and arm lengths of star PIBs expected from this initiator. The initiation by monofunctional epoxides, such as α-methylstyrene epoxide (MSE), 1,2-epoxy-2,4,4-trimethylpentane (TMPO-1), and 2,3-epoxy-2,4,4-trimethylpentane (TMPO-2), was investigated. In situ FTIR spectroscopy, which was highly utilized in this research, provided valuable information. Most importantly, the ability to identify the head group by in situ FTIR of growing PIB chains initiated by an epoxide, i.e. the –C–O–LA complex, contributed significantly to the understanding of initiation of IB polymerization. This technique allowed the monitoring of the rate of initiation with the multifunctional epoxy initiator. Previous research showed that TiCl4 gave 40% initiating efficiency in conjunction with the aromatic epoxy initiator MSE, whereas the aliphatic initiators TMPO-1 and TMPO-2 gave only 3 and 10% efficiency, respectively. In this research it was found that BCl3 is more efficient with the aliphatic initiator, TMPO-1, yielding an asymmetric telechelic PIB carrying an α-primary OH and an ω-tertiary Cl functional group with 70% initiator efficiency, while MSE gave only 1-4% efficiency. The TMPO-2/BCl3 system gave 20% initiator efficiency. The various initiation mechanisms were discussed. IB polymerization was successfully initiated by HES in the presence of excess BCl3 and monitored by in situ FTIR spectroscopy. The gradual increase of the IR band assigned to the –C–O–BCl2 group demonstrated that slow initiation was occurring. Chain extension with the HES/BCl3 initiated PIB was achieved leading to high molecular weight PIBs in the presence of TiCl4. It was also demonstrated for the first time that BCl3 invariably leads to β-proton expulsion, leading to chain transfer in IB polymerization. In addition, 1,2-epoxycyclohexane and epoxycyclohexyl-functional siloxanes, i.e. epoxycyclohexylisobutyl polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) and bis[3,4-(epoxycyclohexyl)ethyl]tetramethyldisiloxane, were found to be initiators for the polymerization of IB. 1,2-epoxycyclohexane/TiCl4 was an efficient initiating system for the IB polymerization yielding up to 45% initiator efficiency. It was proposed that initiation of IB polymerization involves an SN2 reaction between IB and TiCl4-coordinated epoxide.
Benzer Tezler
- Synthesis of functionalized heterograft copolymers via quadruple click reactions
Dörtlü click reaksiyonları ile fonksiyonlu-farklı kollu aşı kopolimerleri sentezi
DENİZ KOPAN
- A new method for photoinitiated cationic polymerization of vinyl ethers
Vinil eterlerin ışıkla başlatılan polimerizasyonu için yeni bir yöntem
MUHAMMET ÜBEYDULLAH KAHVECİ
Yüksek Lisans
İngilizce
2007
Polimer Bilim ve Teknolojisiİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF.DR. YUSUF YAĞCI
- Photoinitiated cationic ring opening polymerization of thiocarbonates
Monotiokarbonatların fotobaşlatıcılar kullanılarak katyonik polimerizasyonu
NİHAN YÖNET
Yüksek Lisans
İngilizce
2004
Polimer Bilim ve Teknolojisiİstanbul Teknik ÜniversitesiPolimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
PROF.DR. YUSUF YAĞCI
- Katyonik ve initer polimerizasyon yöntemleri ile blok kopolimer sentezi
Synthesis of block copolymer by the combination of cationic and initer polymerization
MELTEM KÜÇÜKÖNER
- New approaches for photoinduced step-growth polymerizations
Fotobaşlatılmış aşamalı polimerizasyonlar için yeni yaklaşımlar
HÜSEYİN CEM KILIÇLAR
