Fabrication of enhanced core-shell CO-ZIF-67@MOX (M = ZN, MN and K) nanocomposites via intermediate pyrolysis and plasma treatment for fischer tropsch synthesis
Fischer tropsch sentezi için piroliz ve plazma işlemi ile geliştirilmiş çekirdek-kabuk yapılı CO-ZIF-67@MOX (M = ZN, MN ve K)nanokompozitlerinin üretimi
- Tez No: 828479
- Danışmanlar: DOÇ. DR. ALPER SARIOĞLAN
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya Mühendisliği, Chemical Engineering
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2023
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Kimya Mühendisliği Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 131
Özet
Ham petrolün kıtlığı ve çevresel kirlilik sorunları, insanlığı, değerli kimyasalların alternatif üretim süreçleri üzerine araştırma yapmaya zorlamaktadır. Ham petrolün tükenmesi, enerji ihtiyaçlarından kaynaklanmaktadır. Yakıtlar dünya genelinde en yaygın enerji kaynağıdır ve en bilinen yakıtlar benzin, dizel ve jet yakıtlarıdır ki bunlar ortalama olarak %70 parafin içermektedirler. Bu bağlamda, kömür, biyokütle gibi karbon içeren atıklardan elde edilen sentez gazının (CO ve H2) Fischer-Tropsch Sentezi (FTS) ile değerli kimyasallar ve temiz sıvı hidrokarbonlar üretme süreci, en iyi alternatiflerden biridir. Sıcaklık, basınç, besleme gazı bileşimi, katalizör türü, katalizör bileşimi, promotörün varlığı, reaktör teknolojisi gibi faktörler, FTS aracılığıyla hidrokarbon üretimini etkilemektedir. Fischer-Tropsch Sentezini ticari olarak kullanabilmek için, hedeflenen hidrokarbon aralığında ürün veren, yüksek seçiciliğe ve dönüşüme sahip yeni FTS katalizörlerinin geliştirilmesi önemli bir faktördür. Literatüre göre, Fischer-Tropsch katalizörlerinin etkinliği, H2 adsorpsiyon kapasitesine ve CO disosiyatif adsorpsiyon yeteneğine bağlıdır. Periyodik tablonun III-VI gruplarındaki geçiş metallerinin FTS için etkisiz olduğu araştırmalar ile görülmüştür. VIII-X grup elementleri Fischer-Tropsch Sentezi için yaygın olarak kullanılmış olup, bunların en yaygın olanları rutenyum, nikel, demir ve kobalttır. Rutenyum pahalıdır, nikel yüksek metanasyon eğilimine sahiptir ve demir, olefin üretimi için daha uygundur. Kobalt ise yüksek FTS etkinliği, düşük WGS eğilimi, dayanıklılık ve ağır hidrokarbonlar için yüksek aktiviteye sahip olmasıyla bilinmektedir. Parafin üretimi için kobalt bazlı katalizörlerin kullanılması daha uygundur. Literatürde de belirtildiği gibi, zeolitik imidazolat çerçeveleri (ZİF'ler) kristal yapıya sahiptir, son derece yüksek yüzey alanına ve ayarlanabilir gözenek çapına sahiptir ve aynı zamanda ZIF'ler, geçiş metali katyonları içerir. ZIF-67'de bulunan katyon kobalttır. Böylece, yüksek FTS etkinliği, parafinlere yüksek seçicilik ve düşük su-gaz kaydırma aktivitesine sahiptir. Bu çalışmanın amacı, ara piroliz ve plazma işlemi aracılığıyla yeni bir çekirdek-kabuk yapısına sahip Co-ZIF-67@MOx (M = Zn, Mn ve K) nanokompozitleri geliştirerek, sıvı parafinlerin üretimi için en uygun katalizörü geliştirmektir. ZIF-67'nin üretimi için kobalt nitrat hekzahidrat ve 2-metilimidazol kullanılmıştır. ZIF-67 bir katalizör haline gelmesi için ön hazırlık işlemine tabi tutulmalıdır, bu nedenle piroliz, kalsinasyon ve plazma işlemi gibi ön işlem adımları uygulanmaktadır. Piroliz gibi ön işlemler sayesinde aktif metal bölgelerin sayısının artması, karbon yapı üzerinde kobalt dağılımının iyileşmesi ve topaklaşma sorununun önlenmesi beklenmektedir. Ayrıca, temel malzemeyi kaybetmeden yüksek sıcaklık altında fazla karbonun oksitlenerek yapıdan uzaklaştırılması için kalsinasyon uygulanmaktadır. Bu ön hazırlık aşamaları ile kobalt aktif metal bölgelerin yüzeyde dağılımının iyileştirilmesi ve yapıdaki karbonların yerini kobalt oksitler alması beklenmektedir. Ek olarak, katalizörün stabilitesi ve aktivitesinin plazma işlemiyle de iyileştirilebileceği öngörülmektedir. Bu nedenle Co-ZİF-67'ler piroliz ve kalsinasyon adımlarından önce plazma işlemine tabi tutulmuştur. Bu bağlamda, ZIF-67 sentezlenmiştir ve ardından 12 katalizör üretilmiştir: bunlardan 6 tanesi herhangi bir plazma işlemi olmaksızın 400-900°C arasında pirolize edilmiş, geri kalan örnekler 400-900°C'de piroliz işleminden sonra plazma ile muamele edilmiştir. Daha sonra 12 örnek sırayla 350°C'de kalsine edilmiştir. En umut verici katalizör ayrı ayrı Na, Mn, K ile kaplanmıştır. 400-600°C arasında pirolize edilen katalizörler düşük sıcaklık piroliz katalizörleri (grup I) olarak adlandırılmıştır Diğer katalizörler, yani yüksek sıcaklık piroliz katalizörleri (grup II) olarak adlandırılmıştır. Hazırlanan Co-ZİF-67 katalizörleri, Fischer-Tropsch Sentezi (FTS) performansları için belirli koşullarda sabit yataklı bir reaktörde test edilmiştir. FTS deneyleri, 230°C sıcaklık, 15 bar basınç, H2/CO mol oranı 2 ve gaz saati hacim hızı (GHSV) 900 mL.g-1 koşullarında gerçekleştirilmiştir. Katalizörlerin karakterizasyonunda XRD, FTIR, FESEM, BET, EDAX-dot haritalama, TGA ve H2-TPR teknikleri uygulanmıştır. Sentezlenen ZİF-67 yapısı, XRD ve FTIR analizi sonuçları ile doğrulanmıştır. Saf ZİF-67'nin BET yüzey alanı 1824 m2/g ve toplam gözenek hacmi 0.6 cm3/g olarak ölçülmüştür. ZIF-67 içerisindeki C, N ve Co elementlerine ait EDAX spektrumlarıyla sırasıyla %63.52, %11.91 ve %0.39'dir. Saf ZİF-67'nin karakterizasyonu yapıldıktan sonra, hazırlanan katalizörlerde XRD ve FTIR sonuçları, piroliz ve kalsinasyonun ZİF-67'nin Co3O4 fazına dönüşümünde etkili olduğunu göstermektedir. FESEM görüntülerinden açıkça görülmektedir ki, piroliz sıcaklığı arttıkça parçacıklar daha küresel bir yapıya dönüşmekte ve daha az düzeyde topaklanma eğilimindedir. Plazma işlemi, bu topaklanmayı önlemeye kısmen yardımcı olmaktadır. N2 adsorpsiyon ölçümleri, katalizörün BET yüzey alanı ve gözenek hacminin sırasıyla 1824 m2/g'den 10-40 m2/g'ye ve 0.6 cc/g'den 0.01-0.05 cc/g'ye keskin bir şekilde azaldığını göstermektedir. Bu çalışmada, katalizörlerin ürün seçiciliği, deaktivasyonu ve CO dönüşüm değerleriyle performansları değerlendirilmiştir. Düşük sıcaklık piroliz katalizörleri arasında, CoZ@600 en yüksek toplam ortalama CO dönüşümü değerine sahiptir ve bu değer %31,3 olarak hesaplanmıştır. Plazma işlemi gören katalizörler daha yüksek başlangıç CO dönüşümü göstermiştir, ancak hızlı bir şekilde deaktivasyona uğramışlardır, bu da plazma ile işlenmeyen katalizörlerin daha stabil olduğunu göstermektedir. Grup II katalizörlerinin tümünde başlangıçta yüksek CO dönüşümleri gözlenmiştir. Grup I katalizörleri durumunda olduğu gibi, daha yüksek başlangıç CO dönüşümleri, plazma işlemi uygulanmış katalizörlerle elde edilmiştir. Grup II katalizörleri arasında ise P_CoZ@900, 40 saat sürekli çalışma süresi boyunca %26,1'lik en yüksek toplam ortalama CO dönüşümüne sahiptir. Ayrıca, P_CoZ@900 katalizöründe adım adım Co dönüşüm yüzdesinde azalma gözlemlenmiştir. Ürün seçicilikleri değerlendirildiğinde, piroliz sıcaklığı ne olursa olsun, plazma ile işlenmiş örnekler daha yüksek olefin seçiciliği göstermiştir. 12 katalizörün tamamı arasında, CoZ@500 ve CoZ@600 en yüksek toplam ortalama C2-C4 parafin ve C5+ seçiciliklerini göstermiştir. CO ve H2 dönüşümlerinin yanı sıra ürün seçiciliğine de bakıldığında, CoZ@600 en umut vaadeden sonuçları vermiştir. Bu sonuç üzerine CoZ@600'ün üzerine Zn, Mn ve K kaplaması uygulanmıştır. Kaplanmış katalizörler arasında, CoZ@600-ZnOx sadece %34,9 CO ve %38,4 H2 dönüşümüyle değil, aynı zamanda ortalama %21,4 C2-C4 parafin ve %30,3 C5+ seçiciliği ile umut vermiştir. Bu nedenle, çalışmanın amacı olan ham petrol bağımlılığını azaltmak ve dünyadaki yakıt ihtiyaçlarını karşılamak için literatüre katkı sunma hedefi göz önüne alındığında, CoZ@600-ZnOx, uzun hidrokarbon zincirlerinin üretimi için uygun bir katalizör adayı olduğu değerlendirilmiştir.
Özet (Çeviri)
Shortage of crude oil and environmental pollution problems oblige humanity for the research on alternative processes of producing value added chemicals. Depletion of crude oil is major concern because of the energy needs. Fuels are the most common energy source all around the world and the best known fuels are gasoline, diesel and jet fuels which are composed of averagely %70 parrafins. In this manner, Fischer Tropsch Synthesis (FTS), which produces valuable chemicals and clean liquid hydrocarbons by transforming the syngas (CO and H2) derived from coal biomass such as carbon-containing wastes, is one of the best alternatives. Factors such as temperature, pressure, feed gas composition, catalyst type, catalyst composition, presence of promoter, reactor technology affect the production of hydrocarbons via FTS. To use Fischer Tropsch Synthesis commercially, developing new FT catalysts with high selectivity in the desired target hydrocarbon range is a key factor for processes. According to literature, the activity of Fischer Tropsch catalysts depends on the H2 adsorption capacity and the ability for the dissociative adsorption of CO. Transition metals in groups III-VI of the periodic table have been reported to be ineffective for FTS. The elements of group VIII-X have been widely used for Fischer Tropsch Synthesis, the most common of these are ruthenium, nickel, iron and cobalt. While ruthenium is expensive, nickel have high methanation tendency and iron is more suitable for olefin production. Cobalt is known for its high FT activity, low tendecy for WGS, durability and high activity for heavy hydrocarbons. It is more proper to use cobalt based catalyst for the production parrafins. As in the literature, zeolitic imidazolate frameworks (ZIFs) have crystalline structure, extremely high surface area and tunable pore aperture as well ZIFs consist of transition-metal cations. At ZIF-67, cobalt is the transition metal that has high FT activity, high selectivity to paraffins and low water-gas shift activity.The aim of the study was developing the most proper catalyst for the production of liquid paraffins with developing novel core−shell-structured Co-ZIF-67@MOx (M = Zn, Mn and K) nanocomposites via intermediate pyrolysis and plasma treatment. Cobalt nitrate hexahydrate and 2-methylimidazole were used for the production of ZIF-67. ZIF-67 have to be pretreated to become a catalyst so it has pretreatment steps as pyrolysis, calcination and plasma treatment. Thanks to pretreatments such as pyrolysis, it is expected that the number of the active metal sites has been increased, cobalt distribution over carbon structure has been enhanced and the agglomeration problem has been prevented. Furthermore, calcination is applied to remove excess carbon via oxidizing them under high temperature without losing base material. Dispersion degree of cobalt active metal sites would be also well preserved and the removal of carbons from the structure was completed while they were replaced by cobalt oxides. Moreover, stability and activity of the catalyst were foreseen to be improved via plasma treatment. Therefore, Co-ZIF-67s was subjected to plasma technique prior to the corresponding pyrolysis and calcination steps. In this regard, ZIF-67 were synthesized and then 12 catalysts were produced as follows: 6 of them were pyrolyzed between 400-900°C without any plasma treatment and the rest of the samples pyrolyzed between 400-900°C were plasma treated later on. All 12 samples were finally calcined at 350°C. And then the most promising catalyst was coated with Na, Mn, K seperately. Pyrolyzed between 400-600°C catalysts were named as low temperature pyrolysis catalysts, group I, and 700-900°C ones were named as high temperature pyrolysis catalysts, group II. In the manner of selectivity and activity, the prepared Co-ZIF-67 catalysts were evaluated for their FTS performance under the conditions of 230°C, 15 bar, H2/CO = 2, and GHSV of 900 mL.g-1 in a fixed bed reactor. For the characterization of catalysts XRD, FTIR, FESEM, BET, EDAX-dot mapping, TGA and H2-TPR were applied. Synthesized ZIF-67 was confirmed with XRD and FTIR analysis. And the BET surface area of the pure ZIF-67 is 1824 m2/g and total pore volume of 0.6 cm3/g. C, N and Co in ZIF-67 were confirmed by EDAX spectra with atomic ratios 63.52, 11.91 and 0.39%, respectively. After characterization of pure ZIF-67, XRD and FTIR results indicated that pyrolysis and calcination were effective for the transformation of ZIF-67 precursor into pure Co3O4 phase. It is clear from FESEM images that, as the pyrolysis temperature increased, the particles began to become more sphere like and tend to loosely aggregate and plasma treatment partly helps to avoid agglomeration. N2 sorption measurements have shown that BET surface area and pore volume of catalyst were sharply decreased from 1824 m2/g to 10-40 m2/g and 0.6 cc/g to 0.01-0.05 cc/g, respectively. In this work, catalysts performance was evaluated with product selectivity, deactivation and CO conversion values. Among the low temperature pyrolysis catalysts, CoZ@600 showed the highest overall average CO conversion with a value of 31,3%. Plasma treated catalysts showed higher initial CO conversion but they were deactivated fast which means non-plasma treated catalysts were more stable than the plasma treated ones. For all group II catalysts, initially high CO conversions were observed. As in the case of group I catalysts, the highest CO conversions were achieved over plasma treated catalysts. Among the group II catalysts, P_CoZ@900 has shown the highest overall average CO conversion with 26,1% in 40h time on stream. Moreover, last but not least, a stepwise decrease in CO conversion was observed for P_CoZ@900. When the product selectivities were evaluated, whatever the pyrolysis temperature is, plasma treated samples have shown higher olefin selectivity. Among all the 12 catalysts, CoZ@500 and CoZ@600 showed the highest overall average C2-C4 paraffin and C5+ selectivities. After deductions from not only CO and H2 conversions but also product selectivity, CoZ@600 gave the most promising results. Due to this outcome, coating with Zn, Mn and K were applied to CoZ@600. Among the coated catalysts, CoZ@600-ZnOx has shown promising results not only with 34,9% CO and 38,4% H2 conversion but also with 21,4% C2-C4 paraffin and 30,3% C5+ selectivity on average. Therefore, considering the aim of the study to contribute literature with the purpose of reducing dependence on crude oil and meeting the world's fuel requirements, CoZ@600-ZnOx has been evaluated as one of the most proper candidate catalyst for the production of long hydrocarbon chains.
Benzer Tezler
- Elektro döndürme yöntemi ile elde edilen karbon nanolif ve karbon nanotüplerin karakterizasyonu ve işlevselleştirilmesi
Characterisation and functionalization of electrospun carbon nanofibers and carbon nanotubes
MERVE YILMAZER
Yüksek Lisans
Türkçe
2014
Gıda Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiGıda Mühendisliği Bölümü
YRD. DOÇ. FİLİZ ALTAY
- Kadmiyum ve kurşun kalkojen kuantum nokta- çekirdek/kabuk kuantum nokta temelli güneş hücrelerinin araştırılması
Investigation of solar cells based on cadmium and lead cahalcogenide quantum dot- core/shell quantum dot
SELÇUK BİRDOĞAN
- Pem yakıt hücreleri için elektro eğrilmiş Fe-N-C bazlı elektrotlar
Electrospun Fe-N-C based electrodes for PEM fuel cells
FAEZEH RAHBARSHENDI
Yüksek Lisans
İngilizce
2024
EnerjiSabancı ÜniversitesiMalzeme Bilimi ve Nanomühendislik Ana Bilim Dalı
PROF. DR. SELMİYE ALKAN GÜRSEL
DR. ÖĞR. ÜYESİ BEGÜM YARAR KAPLAN
- Novel ultraviolet scintillators based on semiconductor quantum dot emitters for significantly enhanced photodetection and photovoltaics
Morötesinde önemli ölçüde fotoalgılama ve fotovoltaik iyileştirmesi için yarıiletken kuvantum nokta ışıyıcıları temelli yenilikçi sintilatörler
EVREN MUTLUGÜN
Yüksek Lisans
İngilizce
2007
Elektrik ve Elektronik Mühendisliğiİhsan Doğramacı Bilkent ÜniversitesiFizik Ana Bilim Dalı
Y.DOÇ.DR. HİLMİ VOLKAN DEMİR