Geri Dön

CO2 yakalayıcı sorbent olarak Li4SiO4 tozlarının yanma sentezi ile üretimi ve SPS ile sinterlenmesi

Production of Li4SiO4 as CO2 capture sorbent by combustion synthesis and its sintering with SPS

PDF İndir

  1. Tez No: 837054
  2. Yazar: KAĞAN BENZEŞİK
  3. Danışmanlar: PROF. DR. ONURALP YÜCEL
  4. Tez Türü: Doktora
  5. Konular: Metalurji Mühendisliği, Metallurgical Engineering
  6. Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
  7. Yıl: 2023
  8. Dil: Türkçe
  9. Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
  10. Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
  11. Ana Bilim Dalı: Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
  12. Bilim Dalı: Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Bilim Dalı
  13. Sayfa Sayısı: 200

Özet

Li4SiO4 hem CCS teknolojileri hem de füzyon reaktörleri için kritik bir malzemedir. Geleneksel ve ticari olarak Li4SiO4 katı-hal sentezi yoluyla sentezlenmektedir. Bu teknik, reaktif malzemeleri (Li2CO3 ve SiO2) sentez için yeterli sıcaklığa ısıtmak ve burada yeteri kadar beklemek için yüksek bir enerji tüketim değeri gerektirmektedir. Bu da sentezlenen tozların büyük partikül boyutu ve kristalit boyutu değerlerine sahip olmasına neden olur. CO2 yakalayıcı sorbent olarak Li4SiO4 tozlarının partikül boyutu, spesifik yüzey alanı ve kristalit boyutu gibi fiziksel özellikleri CO2 yakalama performanlarını doğrudan etkilemektedir. Benzer şekilde kompakt halde ve bilya geometrisine sahip bir şekilde gelecekteki füzyon reaktörlerinde, trityum üretici battaniye olarak kullanılacak olan Li4SiO4'ün densifikasyon davranışları da bu fiziksel özelliklere bağlı olarak değişkenlik göstermektedir. Yanma sentezi yöntemleri, ekzotermik reaksiyonlardan açığa çıkan enerjiyi kullanarak düşük enerji tüketimi ile mikron altı tozların üretilmesini sağlar. Geleneksel üretim yöntemlerine bir alternatif olarak, CO2 yakalayıcı yüksek sıcaklık katı sorbent malzemelerinin üretiminde yanma sentezi yöntemleri de kullanılmaktadır. Yanma sentezi hızlı, enerji verimliliği yüksek ve basit bir yöntem olarak üstün özelliklere sahip sonuç ürünü vermesi gibi birçok avantaj sağlamaktadır. Spark plazma sinterleme yöntemi, düşük sinterleme sıcaklığı ve kısa sinterleme süresi gibi sunduğu avantajlar sayesinde sonuç üründe tane irileşmesi olmadan densifikasyon sağlayan yenilikçi bir sinterleme yöntemidir. Elde edilen ürünler üstün mekanik özelliklere sahiptir. Sunduğu bu eşsiz proses koşulları ile, spark plazma sinterleme, ileri teknoloji seramiklerin sinterlenmesinde sıklıkla tercih edilen bir yöntem haline gelmiştir. Bu tez çalışması kapsamında yürütülen deneysel çalışmalar üç kademeden oluşmaktadır. Birinci kademe Li4SiO4 tozlarının yanma sentezi yöntemleri ile üretimini, ikinci kademe yanma sentezi yöntemleri ile üretilmiş olan Li4SiO4 tozlarının CO2 yakalama performanslarının değerlendirilmesini ve üçüncü kademe katı hal yanma sentezi yöntemi ile üretilmiş olan Li4SiO4 tozlarının spark plazma sinterleme ile kompaktlaştırılmasını içermektedir. Deneysel çalışmaların birinci kademesi, katı hal yanma sentezi ve çözelti yanma sentezi deneyleri olmak üzere iki ana gruba ayrılmıştır. Katı hal yanma sentezi deneyleri ise üç alt gruba ayrılmıştır. Birinci grup katı hal yanma sentezi deneylerinde lityum kaynağı olarak toz halde Li2CO3, silisyum kaynağı olarak metalik Si tozu kullanılmıştır. İkinci grup katı hal yanma sentezi deneylerinde ise lityum kaynağı değişmezken, silisyum kaynağı olarak değişen mol miktarları ile metalik Si tozu ve toz halde SiO2 birlikte kullanılmıştır. Üçüncü grup katı hal yanma sentezi deneylerinde ise lityum kaynağı olarak LiOH.H2O ve silisyum kaynağı olarak yine değişen mol miktarları ile metalik Si tozu ve toz halde SiO2 birlikte kullanılmıştır. Deneysel çalışmalar öncesinde Li4SiO4'ün yanma sentezi ile üretim koşulları FactSage 8.2 yazılımı ile modellenmiştir. Modelleme sonuçlarına göre birinci grup katı hal yanma sentezi başlangıç karışımı 700 °C'ye ısıtıldığında reaksiyon sırasında açığa çıkan enerji miktarında büyük artış gözlemlenmiştir. Bu sıcaklık yanmanın gerçekleştiği ve Li4SiO4 dönüşümünün gerçekleştiği sıcaklık olarak belirlenmiştir. Birinci grup katı hal yanma sentezi reaksiyonlarında kendiliğinden ilerleyebilir karakterde Li4SiO4 dönüşümü için gerekli olan ekzotermik enerjinin ilk olarak silisyumun oksijen ile yanmasından sağlandığı tespit edilmiştir. Li2O süblimleşmesinin, katı hal sentezi ve yanma sentezi gibi yüksek sıcaklıklarda yürütülen üretim proseslerinde göz ardı edilmemesi gereken bir parametre olduğu bilinmektedir. Bu yüzden Li2O süblimleşmesi de modellenmiştir. Simülasyon sonuçları incelendiğinde Li2O süblimleşmesinin her sıcaklıkta gerçekleşebileceği fakat artan sıcaklık ile birlikte süblimleşme oranının da arttığı görülmüştür. Birinci grup katı hal yanma sentezi deneyleri öncesinde 500 ile 750 °C arasında değişen sıcaklıklarda 60 dk. süre ile ön denemeler yapılmıştır. Katı hal yanma reaksiyonunun 700 °C'de büyük ölçüde tamamlandığı tespit edilmiştir. Önce sentez sıcaklığının optimizasyonu için 800, 850 ve 900 °C'de katı hal yanma sentezi deneyleri tamamlanmıştır. Sıcaklık optimizasyonu ardından sentez süresinin optimizasyonu için 700 ile 900 °C arasında 45 ve 75 dk. süre ile deneyler yapılmıştır. Ürünlerin Li4SiO4 içerik miktarı (%) artan sentez sıcaklığı ile artmıştır. Aynı ürünlere ait olan kristalit boyutu ve ortalama partikül boyutu değerleri artan sentez sıcaklığı ile artmıştır. Spesifik yüzey alanı değerleri ise sentez sıcaklığı ile ters orantılı sonuçlar vermiştir. Toz Li4SiO4 için fiziksel özellikler, sentez sıcaklığı ve süresi göz önünde bulundurulduğunda optimum sentez şartları 850 °C ve 60 dk. olarak belirlenmiştir. Bu ürünün Li4SiO4 içeriği %98,6, nm kristalit boyutu 318,57, spesifik yüzey alanı2,091 m2/g ve ortalama partikül boyutu 14,33 µ olarak ölçülmüştür. İkinci grup katı hal yanma sentezi deneyleri 700, 800 ve 900 °C'de 60 dk. süre ile gerçekleştirilmiştir. Deneylerde, 0,8-1,2 arası değişkenlik gösteren SiO2 mol miktarları kullanılmıştır. En yüksek Li4SiO4 içeriği %99,7 ile 900 °C'de 1 mol SiO2 kullanılan deney sonucu elde edilen üründe gözlemlenmiştir. Bu ürünün 335,35 nm kristalit boyutuna, 0,522 m2/g spesifik yüzey alanına ve 18,14 µ ortalama partikül boyutu değerlerine sahip olduğu ölçülmüştür. Lityum kaynağı olarak LiOH'nin kullanıldığı üçüncü grup katı hal yanma sentezi deneyleri 60 dk. süre, değişkenlik gösteren SiO2 mol miktarı koşulları ile 800 ve 900 °C'de gerçekleştirilmiştir. Bu gruba ait olan ürünlerin Li4SiO4 içeriği düşük olduğundan spesifik yüzey alanı ve ortalama partikül boyutu gibi fiziksel özelliklerinin ölçümü yapılmamıştır. Çözelti yanma sentezi çalışmalarına yakıt olarak glisinin kullanıldığı ön denemeler ile başlanmıştır. Reaksiyonlar çok patlayıcı bir şekilde gerçekleştiği için yakıt sitrik asit ile değiştirilmiştir. Başlangıç malzemeleri LiNO3, TEOS ve sitrik asit olan ve ısıtıcılı manyetik karıştırıcı üzerinde gerçekleştirilen çözelti yanma sentezi deneyleri sonucu Li2CO3 ve Li2SiO3 içeren ara ürünler elde edilmiştir. Li4SiO4 dönüşümünü tamamlayabilmek için bu ara ürünler 650 °C'de sırasıyla 4, 5 ve 6 saat süre ile kalsinasyon işlemine tabi tutulmuştur. En yüksek Li4SiO4 içeriği %96,8'lik değer ile 6 saat kalsine edilmiş olan üründe gözlemlenmiştir. En yüksek spesifik yüzey alanı değeri, 4 saat kalsine edilen üründe 5,2 m2/g olarak ölçülmüştür. CO2 yakalama testlerinden önce, Li4SiO4'ün, hacmen %92 CO2, %8 N2 ve %20 CO2, %80 N2 gaz atmosferlerinde CO2 yakalama koşulları modellenmiştir. %92 CO2 koşulunda, teorik olarak 600 °C'ye kadar CO2 yakalayan Li4SiO4, bu sıcaklıktan sonra rejenere olmuştur. CO2 kısmi basıncı %20'ye azaltıldığında Li4SiO4'ün teorik olarak 500 °C'ye kadar CO2 yakalayabildiği, bu sıcaklıktan sonra rejenerasyona uğradığı görülmüştür. Ortamdaki CO2 kısmi basıncı düştükçe Li4SiO4'ün yakalayacağı CO2 miktarının azalacağı tespit edilmiştir. Yanma sentezi ile üretilen Li4SiO4 tozlarının CO2 yakalama performansı termogravimetrik analiz cihazında yapılan deneyler ile değerlendirilmiştir. Tüm ürünler hac.%92 CO2 (kalan N2) içeren gaz karışımı ile sorpsiyon işlemine tabi tutulmuştur. Katı hal yanma sentezi ürünleri %4,79 – 12,80 arasında değişen CO2 yakalama performansı sergilemiştir. Çözelti yanma sentezi ürünleri ise %13,89 – 29,50 arasında değişen CO2 yakalama değerlerine ulaşmıştır. En iyi performansı gösteren iki ürün, fosil yakıt kullanan bir enerji santralinin baca gazı koşullarını temsil eden hac.%20 CO2 (kalan N2) içeren gaz karışımı ile sorpsiyon işlemine tabi tutulmuştur. Bu ürünler sırasıyla %21,4 ve %15,8'lik yakalama performansı sergilemiştir. Çözelti yanma sentezi sonrası 650 °C'de 4 saat boyunca kalsine edilen ürün en üstün CO2 yakalama performansına sahip olmuştur ve 15 çevrimlik CO2 yakalama testi sırasında %21-24 arasında değişen CO2 yakalama performansı sergilemiştir. 850 °C ve 60 dk. katı hal yanma sentezi şartları ile elde edilmiş olan Li4SiO4 tozları 700 – 950 °C arasında değişen SPS sıcaklıkları ile kompakt hale getirilmiştir. En yüksek yoğunluk ve sertlik değerlerinin sırasıyla 2,363 g/cm3 ve 166,68 HV olarak 850 °C SPS sıcaklığında sinterlenen ürüne ait olduğu belirlenmiştir. SPS sıcaklığı 850 °C'ye kadar arttırıldığında, yoğunluk ve sertlik değerlerinin arttığı, SPS sıcaklığının 900 ve 950 °C'ye ulaştığı durumlarda ise yoğunluk ve sertlik değerlerinin azaldığı tespit edilmiştir. Faz analizi sonuçları, kompakt ürünlerin, 800 °C ve daha düşük sıcaklıklarda sinterlendiği koşullarda Li2CO3 ve Li2SiO3 fazlarını içermediğini, 850 °C'de %30,2 Li2SiO3, 900 °C'de %15,1 Li2SiO3 ve 950 °C'de %11,8 Li2SiO3 ihtiva ettiğini ortaya koymuştur. SPS ürünlerindeki yoğunluk ve sertlik değişiminin yapıda oluşan Li2SiO3 ve Li2CO3 fazlarından kaynaklandığı belirlenmiştir.

Özet (Çeviri)

Li4SiO4 is a critical material for both CCS technologies and fusion reactors. Conventionally and commercially Li4SiO4 is synthesized via solid-state synthesis. This technique requires high energy consumption for heating the reactant materials (Li2CO3 and SiO2). Thus, synthesized powders have large particle size and crystallite size values. The physical properties of Li4SiO4 powder as CO2 capture sorbent such as particle size, specific surface area and crystallite size directly affect the CO2 capture performance. Likewise, the densification behavior of Li4SiO4 varies depending on these physical properties. Li4SiO4 pebbles (compact form of Li4SiO4) are promising materials to be used as a tritium breeder blanket in future fusion reactors. Combustion synthesis methods utilize the energy released from exothermic reactions to produce submicron sized powders with low energy consumption. As an alternative to conventional production methods, combustion synthesis methods are also used in the production of CO2 capturing high temperature solid sorbent materials. Combustion synthesis is a fast, energy efficient and simple method with many advantages in terms of yielding a final product with superior properties. Spark plasma sintering is an innovative sintering method that provides densification without grain coarsening in the final product thanks to its advantages such as low sintering temperature and short sintering time. The resulting products have superior mechanical properties. With these unique process conditions, spark plasma sintering has become a frequently preferred method for sintering advanced technology ceramics. The experimental studies carried out within the scope of this thesis consist of three stages. The first stage involves the production of Li4SiO4 powders by combustion synthesis methods, the second stage involves the evaluation of CO2 capture performance of synthesized powders and the third stage involves the compacting of solid state combustion synthesized Li4SiO4 powders by spark plasma sintering. The first stage of experimental studies was divided into two main groups: solid state combustion synthesis and solution combustion synthesis experiments. Solid state combustion synthesis experiments were divided into three subgroups. In the first group of solid state combustion synthesis experiments, powdered Li2CO3 was used as lithium source and metallic Si powder was used as silicon source. In the second group of solid-state combustion synthesis experiments, metallic Si powder and powdered SiO2 were used together with varying molar amounts as silicon source while the lithium source was unchanged. In the third group of solid state combustion synthesis experiments, LiOH.H2O was used as the lithium source and metallic Si powder and powdered SiO2 were used together with varying mole amounts as the silicon source. Prior to the experimental studies, the production conditions of Li4SiO4 by combustion synthesis were modeled with FactSage 8.2 software. According to the modeling results, a large increase in the amount of energy released during the reaction was observed when the starting mixture of the first group solid state combustion synthesis was heated to 700 °C. This temperature was determined as the temperature at which combustion occurs and Li4SiO4 conversion takes place. In the first group of solid-state combustion synthesis reactions, it was found that the exothermic energy required for the transformation into Li4SiO4 with self-propagating character was first provided by the combustion of silicon with oxygen. It is known that Li2O sublimation is a parameter that should not be ignored in high temperature production processes such as solid state synthesis and combustion synthesis. Therefore, Li2O sublimation was also modeled. The simulation results show that Li2O sublimation can occur at any temperature, but the sublimation rate increases with increasing temperature. Before the first group of solid state combustion synthesis experiments, preliminary experiments were carried out for 60 min at temperatures ranging from 500 to 750 °C. It was found that the solid state combustion reaction was almost complete at 700 °C. First, solid state combustion synthesis experiments were completed at 800, 850 and 900 °C to optimize the synthesis temperature. After the temperature optimization, experiments were carried out between 700 and 900 °C for 45 and 75 min for optimization of the synthesis time. The %Li4SiO4 values of the products increased with increasing synthesis temperature. Crystallite size and average particle size values of the same products increased with increasing synthesis temperature. The specific surface area values were inversely proportional to the synthesis temperature. Considering the physical properties, synthesis temperature and time for powder Li4SiO4, the optimum synthesis conditions were determined as 850 °C and 60 min. This product had 98.6% Li4SiO4 content, 318.57 nm crystallite size, 2.091 m2/g specific surface area, 14.33 µ average particle size. The second group of solid state combustion synthesis experiments were carried out at 700, 800 and 900 °C for 60 min. In the experiments, SiO2 molar amounts ranging from 0.8-1.2 were used. The highest Li4SiO4 content of 99.7% was observed in the product obtained from the experiment using 1 mole SiO2 at 900 °C. This product had a crystallite size of 335.35 nm, a specific surface area of 0.522 m2/g and an average particle size of 18.14 µ. The third group of solid state combustion synthesis experiments were completed at 800 and 900 °C for 60 min. with varying SiO2 mole fraction conditions. Since the Li4SiO4 content of the products belonging to this group was low, physical properties such as specific surface area and average particle size were not measured. Solution combustion synthesis studies started with preliminary trials using glycine as fuel. Since the reactions were too explosive, the fuel was replaced with citric acid. Semiproducts containing Li2CO3 and Li2SiO3 were obtained as a result of solution combustion synthesis experiments carried out on a heated magnetic stirrer with LiNO3, TEOS and citric acid as starting materials. In order to complete Li4SiO4 conversion, these semiproducts were subjected to calcination at 650 °C for 4, 5 and 6 hours respectively. The highest Li4SiO4 content was observed in the product calcined for 6 hours with a value of 96.8%. The highest specific surface area value was measured as 5.2 m2/g in the product calcined for 4 hours. Before the CO2 capture tests, the CO2 capture conditions of Li4SiO4 were modeled under 92% CO2, 8% N2 and 20% CO2, 80% N2 gas atmospheres by volume. In 92% CO2 condition, Li4SiO4 theoretically captured CO2 up to 600 °C and regenerated after this temperature. When the CO2 partial pressure was reduced to 20%, it was observed that Li4SiO4 could theoretically capture CO2 up to 500 °C and regenerated after this temperature. It was determined that as the CO2 partial pressure decreases, the amount of CO2 to be captured by Li4SiO4 will decrease. The CO2 capture performance of Li4SiO4 powders produced by combustion synthesis was evaluated by experiments performed in a thermogravimetric analyzer. All products were subjected sorption with a gas mixture containing 92% CO2 (balance N2). The solid state combustion synthesis products exhibited CO2 capture performance ranging from 4.79 - 12.80%. The solution combustion synthesis products achieved CO2 capture values ranging from 13.89 - 29.50%. The two best performing products were subjected to sorption with a gas mixture containing vol.20% CO2 (residual N2) which is representative of the flue gas conditions of a fossil fuel burning power plant. These products exhibited capture performances of 21.4% and 15.8%, respectively. The product calcined at 650 °C for 4 h after solution combustion synthesis had the most superior CO2 capture performance and exhibited CO2 capture performance ranging from 21-24% during a 15-cycle CO2 capture test. Li4SiO4 powders obtained with 850 °C and 60 min. solid state combustion synthesis conditions were compacted with SPS temperatures ranging from 700 to 950 °C. The highest density and hardness values of 2.363 g/cm3 and 166.68 HV, respectively, belong to the product sintered at 850 °C SPS temperature. When the SPS temperature was increased up to 850 °C, the density and hardness values increased, while the density and hardness values decreased when the SPS temperature reached 900 and 950 °C. Phase analysis results revealed that the compact products did not contain Li2CO3 and Li2SiO3 phases when sintered at 800 °C and lower temperatures, but contained 30.2% Li2SiO3 at 850 °C, 15.1% Li2SiO3 at 900 °C and 11.8% Li2SiO3 at 950 °C. It was determined that the density and hardness changes in SPS products were due to the Li2SiO3 and Li2CO3 phases formed in the structure.

Benzer Tezler

  1. Tez No

    684153

    Solid-state synthesis of Li4SiO4 using different kind steel slags as SiO2 source

    SiO2 kaynağı olarak farklı türde çelik curufları kullanarak Li4SiO4'ün katı hâl sentezi

    FATİH KUTAY METE

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2021

    Metalurji Mühendisliğiİstanbul Teknik Üniversitesi

    Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. ONURALP YÜCEL

  2. Tez No

    133251

    Lipaz enziminin katalizlediği bir ester üretiminin süperkritik CO2'de incelenmesi

    Lipase-catalyzed ester production in supercritical CO2

    NURCAN KAPUCU

    Doktora

    Türkçe

    Türkçe

    2003

    Kimya MühendisliğiAnkara Üniversitesi

    Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. AYLA ÇALIMLI

  3. Tez No

    639603

    Modeling of oxygen–enriched and oxy–combustion of lignite in cfbc and verification with experiments

    Linyitin dolaşımlı akışkan yatakta oksijence zenginleştirilmiş ve oksi yanmasının modellenmesi ve modelin deneylerle doğrulanması

    DUYGU GÜNDÜZ RAHEEM

    Doktora

    İngilizce

    İngilizce

    2020

    Makine MühendisliğiMarmara Üniversitesi

    Makine Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. ZEYNEP SİBEL ÖZDOĞAN

    DR. ÖĞR. ÜYESİ BARIŞ YILMAZ

  4. Tez No

    75022

    Farklı hidrojen-karbon ortamlarında indirgenen seramik yakıt tabletlerinin karakterizasyonu

    Başlık çevirisi yok

    BİRSEN AYAZ

    Doktora

    Türkçe

    Türkçe

    1998

    Nükleer Mühendislikİstanbul Teknik Üniversitesi

    Nükleer Mühendislik Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. A. NEZİHİ BİLGE

  5. Tez No

    430977

    İki zamanlı buji ateşlemeli bir motorda farklı bitkisel yağ ve benzin karışımlarının performans ve emisyonlara etkisi

    Different vegetable oils and gasoline mixtures' effect on performance and emissions in a two-stroke spark ignition engine

    BAYRAM YAĞIZ

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2016

    Teknik EğitimKarabük Üniversitesi

    Makine Eğitimi Ana Bilim Dalı

    DOÇ. DR. ABDURRAZZAK AKTAŞ

Geri Dön