Acid-salt-surfactant lyotropic liquid crystalline mesophases: Synthesis, characterization, and electrochemical properties of mesoporous M2P2O7 and M2- XM'XP2o7 (M and M'= MN(II), CO(II) and NI(II)) powders and films
Asit-tuz-yüzey aktif madde liyotropik sıvı kristal arafazlar: Mezogözenekli M2P2O7 ve M2-XM'XP2o7 (M ve M'= MN(II), CO(II) ve NI(II)) tozlarının ve filmlerinin sentezi, karakterizasyonu ve elektrokimyasal davranışları
- Tez No: 842066
- Danışmanlar: PROF. DR. ÖMER DAĞ
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Mezogözenekli metal pirofosfatlar, liyotropik sıvı kristal (LSK) arafazlar, eriyik tuz yardımlı kendiliğinden oluşma yöntemi, mezoyapılı yarı-katı malzemeler, metal hidroksitler, spesifik kapasitans, Mesoporous metal pyrophosphates, lyotropic liquid crystalline (LLC) mesophases, molten-salt assisted self-assembly, mesostructured semi-solid materials, metal hydroxides, specific capacitance
- Yıl: 2023
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İhsan Doğramacı Bilkent Üniversitesi
- Enstitü: Mühendislik ve Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Kimya Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 247
Özet
Mezogözenekli metal pirofosfatlar (M2P2O7) enerji depolama malzemeleri olarak büyük öneme sahiptir. Bu tez, yüksek yüzey alana sahip enerji depolama malzemelerinin önemi dikkate alınarak, yüzey aktif madde destekli bir sentez yaklaşımı ile mezogözenekli M2P2O7 malzemelerinin sentezinde iyi bir çözüm olacağını göstermeyi hedeflemiştir. Mezogözenekli metal pirofosfatların (Ni2P2O7, Co2P2O7, Mn2P2O7, ve ikili metal pirofosfatlar) genel sentezi, ilgili asit olan fosforik asit (FA, H3PO4) veya pirofosforik asit (PFA, H4P2O7), tuzlar ([Mn(H2O)4](NO3)2, [Co(H2O)6](NO3)2, [Ni(H2O)6](NO3)2) ve yüzey aktif madde (pluronik P123, (EO20PO70EO20, EO etilen oksit ve PO propilen oksit)) kullanılarak modifiye edilmiş EYKO (eriyik tuz yardımlı kendiliğinden oluşma) yöntemi kullanılarak çalışılmıştır. Çok geniş bir inorganik bileşen yelpazesi kullanılarak hazırlanan homojen çözeltiler bir alttaş üzerine (döndürerek kaplama, damlatıp-yayarak kaplama veya daldırmaçekme kaplama yöntemleri ile) kaplanarak liyotropik sıvı kristal (LSK) arafazlar oluşturdu ve daha sonra çeşitli sıcaklıklarda kalsine edilerek mezogözenekli metal pirofosfatlara dönüştürüldü. Arafazlar, çözelti fazından başlayarak suyun buharlaşması sırasında küçük-açı XRD, ATR-FTIR, POM ve gravimetrik ölçümler ile karakterize edildi. Arafazların oda sıcaklığında yaşlandırılması, çözelti fazında başlayan ve arafazda devam eden bir polimerizasyon reaksiyonu sonucunda düzenli (küçük açılarda kırınım gösteren) ve mezoyapılı yarı-katı (POM altında bazı çatlaklar ve parçacık gibi oluşumlar sergileyen) M2HxP2O7(NO3)x∙nH2O malzemelerini oluşturur. Bu dönüşüm sulu çözelti fazında başlar, jel fazında devam eder ve 24 saat içinde kararlı bir yapıya ortamdan su ve nitrat bileşikleri atarak ulaşır. Mezoyapılı yarı-katı M2HxP2O7(NO3)x∙nH2O malzemelerinin 300 oC'de yakılması sonucu, yüzey alanları sırası ile 60, 111 ve 41 m2/g olan mezogözenekli küremsi Ni(II), Co(II) ve Mn(II) pirofosfatlar üretildi. 300 oC ve daha yüksek sıcaklıklarda yakılmış mezogözenekli M2P2O7'lar XRD, ATR-FTIR, XPS, SEMEDX, TEM, N2 adsorpsiyon-desorpsiyon ve elektrokimyasal teknikleri kullanılarak karakterize edildi. Co2P2O7 ve Mn2P2O7'lar 600 oC'ye kadar amorf yapıdadır ve bu sıcaklıkta sırasıyla kendilerinin alfa ve beta fazlarına kristallenirler. Fakat, kristallenme sıcaklığı 700 oC olan Ni2P2O7 az miktarda delta fazı içermesine karşın alfa fazındadır. Yüzey alanları sırası ile 68 ve 70 m2/g olan mezogözenekli NiCoP2O7 ve MnCoP2O7'lar 600 oC'de α-NiCoP2O7 ve β-MnCoP2O7 fazlarına kristallenir ve metallerin mol oranlarına bağlı olarak katı-çözeltiler oluştururlar. Berrak çözeltiler, döngülü-kaplama yöntemi ile FTO alttaş yüzeyine kaplandı ve kalsine edilerek elektrotları üretildi; fakat bu elektrotlar elektrokimyasal ölçümler sırasında kararlı değildir. Bu nedenle, ana çözeltilerden seyreltilmiş çözeltiler kullanılarak daldırma-çekme kaplama yöntemi ile saf grafit çubuklar (GÇ) üzerine kaplandı ve kalsine edilerek mezogözenekli metal pirofosfat elektrotlarına dönüştürüldü. Ölçümler esnasında kararlı olan GÇ-elektrotlar, döngüsel voltametre (DV) ve galvanostatik şarj-deşarj ölçümleri, 3M KOH elektrolit içinde bir 3-elektrot sistemi kullanılarak yapıldı. Metal pirofosfatlar, elektrokimyasal ölçümler sırasında, alkali bir çözelti içerisinde kendilerinin hidroksitlerine dönüştüğü ilk defa bu çalışma ile gösterildi. Bu nedenle, elektrokimyasal ölçümlerden toplanan verilerin M2P2O7 yerine M(OH)2 malzemelerinden kaynaklandığı belirlendi. Mezogözenekli küresel Ni2P2O7 malzemesi alkali bir ortamda, küresel morfolojisini koruyarak çok ince (1,5 nm kalınlığında ve 7 nm genişliğinde) nano-yaprak benzeri β-Ni(OH)2 malzemesine dönüşür. Buna karşı, mezogözenekli küresel Co2P2O7 ve Mn2P2O7 malzemeleri çok daha kalın plaka benzeri β-Co(OH)2 ve β-Mn(OH)2 parçacıklarına dönüştüğü belirlendi. Dönüşüm süresi, metalin türüne bağlı olarak değişkenlik gösterir; Co2P2O7 ve Mn2P2O7 malzemeleri çok hızlı (yaklaşık 30 saniye içinde) bir şekilde dönüşürken, Ni2P2O7'ın komple değişimi yaklaşık 1 saat sürer. Dönüşüm süresi parçacık boyutunu ve morfolojisini belirler ve doğrudan kapasite değerlerini etkiler. β-Ni(OH)2 yüksek bir şarj kapasitesine ve spesifik kapasitansa sahiptir (1 mA/cm2 akı yoğunluğunda 102 mA.s kapasite ve 368 mF/cm2 spesifik kapasitans). Fakat bu değerler β-Mn(OH)2 ve β-Co(OH)2 elektrotları için yaklaşık 10 kat daha küçüktür. İkili metal pirofosfatların hazırlanması sırasında kobalt sistemine nikel iyonlarının eklenmesi, kapasite ve spesifik kapasitans değerlerini iyileştirir ve β-Ni0.67Co0.33(OH)2 bileşimine sahip olan malzeme alkali ortamda en yüksek kapasite değerini sergiler (1 mA/cm2 akı yoğunluğunda 170 mA.s). Ancak, diğer ikili sistemler (Mn1-xCox(OH)2 ve Ni1-xMnx(OH)2), saf kobalt ve mangan sistemlerine benzer kapasite davranışı gösterirler.
Özet (Çeviri)
The mesoporous metal pyrophosphates (M2P2O7) are considered to be important as energy storage materials. This thesis proposes that a surfactant-assisted approach for the synthesis of the mesoporous M2P2O7 would be a good solution since the high surface area is crucial for energy storage materials. A novel synthesis method for the synthesis of mesoporous metal pyrophosphates (Ni2P2O7, Co2P2O7, Mn2P2O7, and binary metal pyrophosphates) is investigated by using a modified MASA (Molten Salt Assisted Self-Assembly) method using related acid; phosphoric acid (PA, H3PO4) or pyrophosphoric acid (PPA, H4P2O7), salts ([Mn(H2O)4](NO3)2, [Co(H2O)6](NO3)2, [Ni(H2O)6](NO3)2) and surfactant (pluronic P123 (EO20PO70EO20, where EO is ethylene oxide and PO is propylene oxide)). Firstly, homogeneous solutions using a broad range of inorganic ingredients are prepared. These solutions are then coated (spin-coating, drop-cast coating, or dip-coating) over a substrate to form lyotropic liquid crystalline (LLC) mesophases that can be calcined at various temperatures to synthesize the mesoporous metal pyrophosphates. The mesophases are characterized using small-angle XRD, ATR-FTIR, POM, and gravimetric measurements during the water evaporation from the solution phases. Aging the mesophases at room temperature forms an ordered (display diffraction(s) at small angles) mesostructured semi-solid (exhibit some cracks under POM with particle-like morphology) M2HxP2O7(NO3)x∙nH2O materials as a result of a polymerization reaction (followed by ATR-FTIR) between transition metal species and PPA. This process initiates in the solution phase and continues within the mesophase by releasing water and nitrate species and becomes stable in 24 h under ambient conditions. The mesostructured semi-solid M2HxP2O7(NO3)x∙nH2O materials are calcined at 300 oC to produce mesoporous spherical M2P2O7 with surface areas of 60, 111, and 41 m2/g for Ni(II), Co(II), and Mn(II) pyrophosphates, respectively. These mesoporous M2P2O7 materials, calcined at 300 oC and higher temperatures, are further characterized using wide-angle XRD, ATR-FTIR, XPS, SEM-EDX, TEM, N2 adsorption-desorption, and electrochemical characterization techniques. Both Co2P2O7 and Mn2P2O7 are amorphous up to 600 oC, then crystallizing at around 600 oC to their alpha and beta phases, respectively. In contrast, the crystallization temperature of Ni2P2O7 is around 700 oC, and it has mainly alpha and minimal delta phases. Mesoporous NiCoP2O7 and MnCoP2O7 with surface areas of 68 and 70 m2/g, respectively, become crystalline at 600 oC to α-NiCoP2O7 and β-MnCoP2O7 phases, and they form solid-solutions when the mole ratio of the metal species is varied. The clear solutions are spin-coated onto an FTO surface and then calcined to produce FTO-coated electrodes; however, those electrodes are not stable during the electrochemical measurements. Therefore, the diluted solutions from the mother liquor are dip-coated over a pure graphite rod (GR) and subsequently calcined to fabricate electrodes of mesoporous metal pyrophosphates. The GR-electrodes, which remain stable during the measurements, are tested using cyclic voltammetry (CV) and galvanostatic charge-discharge measurements with a 3-electrode system in a 3M KOH electrolyte. It is important to note that the metal pyrophosphates transform to their corresponding hydroxides in an alkaline solution during the electrochemical measurements. As a result, the collected data from the electrochemical measurements originate from the M(OH)2 species rather than M2P2O7. The mesoporous spherical Ni2P2O7 material is converted into a very thin needle-like β-Ni(OH)2 (1.5 nm thick and 7 nm wide) in alkaline media, maintaining its spherical morphology. In contrast, the mesoporous spherical Co2P2O7 and Mn2P2O7 particles transform into much thicker plate-like β-Co(OH)2 and β-Mn(OH)2 particles. The transformation time differs depending on the type of metal; the Co2P2O7 and Mn2P2O7 materials transform rapidly (about 30 sec), whereas the complete transformation of Ni2P2O7 to its hydroxide takes around 1 hour. The transformation time determines the particle size and morphology, consequently influencing the capacitance values. The β-Ni(OH)2 exhibits a high charge capacity and specific capacitance (102 mA.s and 368 mF/cm2 at a current density of 1 mA/cm2). However, these values are nearly 10 times smaller in the βMn(OH)2 and β-Co(OH)2 electrodes. The addition of nickel ions to the cobalt system in the preparation of binary metal pyrophosphates enhances the capacity and specific capacitance values, with the sample having β-Ni0.67Co0.33(OH)2 composition displaying the highest capacity value in alkali media (170 mA.s at a current density of 1 mA/cm2). Nevertheless, other binary systems (Mn1-xCox(OH)2 and Ni1-xMnx(OH)2) display almost similar capacity behavior to pure cobalt and manganese systems.
Benzer Tezler
- Lyotropic liquid crystalline mesophases from acid-salt-surfactant systems: synthesis and characterization of mesoporous LimpO4 (M=Mn(II),Fe(II),Co(II) and Ni(II))
Asit-tuz-yüzey aktif madde karışımlarından elde edilen liyotropik sıvı kristal arafazlar: mezogözenekli LimpO4' lerin (M=Mn(II),Fe(II),Co(II) ve Ni(II)) sentezi ve karakterizasyonu
IŞIL UZUNOK
Yüksek Lisans
İngilizce
2019
Kimyaİhsan Doğramacı Bilkent ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. ÖMER DAĞ
- Synthesis and characterization of LiMPO4 (Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II))
Mezogözenekli LiMPO4'lerin (Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II)) sentezleri ve karakterizasyonları
TULUHAN OLCAYTO ÇOLAK
Yüksek Lisans
İngilizce
2018
Kimyaİhsan Doğramacı Bilkent ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. ÖMER DAĞ
- Role of Silica in the self-assembly of salt-surfactant mesophases and synthesis of Mesoporous metal oxides
Tuz-yüzey aktif arafazlarının kendiliğinden oluşumunda Silika'nın rolü ve mezogözenekli metal oksitlerin sentezi
NAJEEB ULLAH
Yüksek Lisans
İngilizce
2023
Kimyaİhsan Doğramacı Bilkent ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. ÖMER DAĞ
- Silver nitrate-oligo(ethylene oxide) surfactant mesoporous nanocomposite films and monolith
Gümüş nitrat-oligo(etilen oksit) sörfektant mezoporlu nanokompozit filmler ve monolitler
OLGA SAMARSKAYA
Yüksek Lisans
İngilizce
2000
Kimyaİhsan Doğramacı Bilkent ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. ÖMER DAĞ
- New solvents for surfactant self-assembly: Molten hydrated salts and concentrated aqueous electrolyte solutions
Yüzey aktifler için yeni çözücüler: Eriyik hidratlı tuzlar ve derişik elektrolit solüsyanları
CEMAL ALBAYRAK