Development of electrodes & electrolytes for high performance and long life supercapacitors
Yüksek performanslı ve uzun ömürlü süperkapasitörler için elektrot ve elektrolit geliştirilmesi
- Tez No: 942805
- Danışmanlar: PROF. DR. FATMA SENİHA GÜNER, PROF. DR. NİLGÜN YAVUZ
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Enerji, Energy
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2025
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 128
Özet
Bu araştırma, süperkapasitör teknolojisinde üç temel yenilik sunmaktadır: Özgül kapasitansı artırılmış fosforik asit bazlı sıvı kristal jel elektrolit sentezlenmiş, C12E23-LiCl-H2O jel elektrolitlerin liyotropik sıvı kristal mezofaz özellikleri ve suyun bu özelliklere etkisi incelenerek optimize edilirken kendini iyileştirme özellikleri ortaya ilk kez çıkarılmıştır, ayrıca Eriyik Tuz Yardımı ile Kendiliğinden Oluşma (EYKO) tekniği kullanılarak ilk kez mezogözenekli Ni0.5Mn0.5Co2O4 elektrotlar geliştirilmiştir. Bu yenilikler, geleneksel süperkapasitörlerin eksikliklerini gidererek giyilebilir elektronikler ve elektrikli araçlar için uyarlanabilir, yüksek verimli enerji depolama çözümlerinin önünü açmaktadır. Bu çalışmanın ilk bölümünde, fosforik asit (H3PO4, PA) ve iyonik olmayan bir yüzey aktifin (NI) birleştirilmesiyle oluşturulan ve 80:1 PA:NI mol oranında (PA-NI80) optimize edilen yeni bir sıvı kristal (SK) jel elektrolit geliştirilmiştir. X-ışını kırınımı ve optik mikroskop analizleri sonucunda, 60:1 ve 100:1 arasındaki tüm mol oranlarında 3,9 nm kafes mesafesine sahip kararlı bir SK mezofaz gözlemlenmiştir. PA-NI80 SK jel, indirgenmiş grafen oksit (rGO) simetrik elektrotlar kullanılarak 0,1 A g⁻¹'de 1128 F.g⁻¹'lik bir spesifik kapasitansa (Cs) ulaşmıştır. Sonuçlar, yüksek elektrolit performansı elde etmede SK jel mezofazının önemli rolünü vurgulamaktadır. Yüksek viskoziteler ve kararlı mezofaz yapıları, PA-NI SK jelleri esnek ve yüksek performanslı süperkapasitörlerde kullanıma uygun hale getirmektedir. Mezofaz yapısı, hidrojen bağları yoluyla hidrojen atlamasının (hopping) jelin yüksek iyonik iletkenliğine ve üstün elektrokimyasal performansına katkıda bulunduğu Grotthuss mekanizması aracılığıyla kontrollü iyon taşınmasını kolaylaştırmıştır. Bu tez çalışmasının ikinci bölümünde, C12E23-LiCl-H2O jel elektrolitlerinin liyotropik sıvı kristal (LSK) mezofaz özelliklerini şekillendirmede suyun rolünü sistematik olarak araştırılmıştır. XRD ve POM verileri, tüm su konsantrasyonlarında kübik bir mezofazın oluşumunu doğrulamıştır. Reolojik analizler; jel dayanımının, jelleşme noktasının ve yapısal geri kazanımın, su ve LiCl miktarına göre değiştiğini gösterdi. Jeldeki su miktarı azaldıkça, misellerin birbirine dolaşmasıyla oluşan bağlantı noktalarının sayısı ve/veya boyutu artmış, bu da jelin depolama modülünün yükselmesine neden olmuştur. Çalışma, fazla su moleküllerinin misel bağlantılarını bozarak jeli zayıflattığını ortaya koymuştur. Düşük su konsantrasyonlarında ise, misel alanları dolaşır ve geçici bir polimer ağınınkine benzer viskoelastik davranış sergiler. Jel yapıları, kesme inceltme davranışlarına atfedilen kendi kendini iyileştirme özellikleri sergilemiştir. Bu özellik, jellerin kesme gerilimi altında akmasına ve gerilim kaldırıldığında kendini toparlamasına olanak tanır. 5,63:1 LiCl-C12E23 molar oranını korurken su içeriğini değiştirerek, azalan su içeriğinin jel katılığını önemli ölçüde artırdığı gözlemlenmiştir. Bu durum, depolama modülünün (G') LC1.125(H2O) için 82 Pa'dan LC0.875(H2O) için 113 Pa'ya yükselmesiyle doğrulanmıştır. XRD kullanılarak yapılan yapısal analizler, tüm formülasyonlarda 13,2 nm'lik bir birim hücre parametresine sahip kübik mezofazları ortaya koymuştur. Reolojik ölçümler, jellerin kayma incelmesi davranışını ve kendi kendini iyileştirme yeteneğini öne çıkartmıştır, LC1.125(H2O) gerilim kaynaklı kopmadan sonra tam geri kazanım sağlamıştır. Elektrokimyasal testler ayrıca, LC1.125(H2O) 'nun 0,25 A·g⁻¹'de 316 F·g⁻¹'lik bir spesifik kapasitans sergilediğini ve 1500 döngü boyunca %80 kapasiteyi koruduğunu göstermiş, sonuç olarak yüksek performanslı enerji depolama sistemleri için uygun bir aday olduğunu göstermiştir. Bu tez çalışmasının son bölümünde, elektroliti tamamlamak için, Eriyik Tuz Yardımı ile Kendiliğinden Oluşma (EYKO) yöntemini kullanarak mezogözenekli Ni0.5Mn0.5Co2O4 elektrotları sentezlendi ve EYKO'nun üçlü metal oksitler için ilk uygulaması gerçekleştirildi. Bu yaklaşım, nanometre ölçekli aktif bölgelerin oluşturulmasına olanak sağlamış ve nispeten yüksek yüzey alanlarına sahip mezogözenekli Ni0.5Mn0.5Co2O4, NiCo2O4 ve MnCo2O4 sentezlenmesini mümkün kılmıştır. LSK mezofazlarını hazırlamak için kullanılan başlangıç tuz türünü ve bileşimini basitçe değiştirerek ve kalsinasyon uygulayarak, EYKO elektrot malzeme özelliklerinin hassas kontrolünü kolaylaştırmıştır. EYKO yöntemi, yüksek yüzey alanına ve gelişmiş redoks davranışına sahip mezogözenekli Ni0.5Mn0.5Co2O4 sentezlenmesine olanak tanımıştır. Yöntem, liyotropik sıvı kristal fazlarında iyonik olmayan ve iyonik yüzey aktiflerle bir araya getirilen metal metal nitrat tuzlarının prekürsör kullanılmasını ve ardından yüksek sıcaklıkta kalsinasyon yapılmasını içerir. Sentezlenen malzemeler arasında, Ni0.5Mn0.5Co2O4 elektrot en yüksek spesifik kapasitansı (11,51 F·cm⁻²) göstermiş ve NiCo2O4 ve MnCo2O4'e kıyasla en düşük yük transfer direncine sahip üstün elektrokimyasal aktivite sergilemiştir. Pozitif elektrot olarak Ni0.5Mn0.5Co2O4 ve negatif elektrot olarak aktif karbon kullanılarak oluşturulan asimetrik süperkapasitör, 79,52 Wh kg⁻¹ enerji yoğunluğuna ulaşmıştır. Sistem, 2,348 Ω düşük omik direnç ve 0,672 Ω yük transfer direnci ile mükemmel performans sergilemiştir. Ayrıca, yüksek akım yoğunluklarında bile yüksek kapasitansı korumuştur. Bu bulgular, EYKO yaklaşımıyla sentezlenen Ni0.5Mn0.5Co2O4'ün yüksek spesifik kapasitansı, düşük direnci ve üstün enerji yoğunluğu nedeniyle asimetrik enerji depolama sistemleri için oldukça umut verici bir malzeme olduğunu göstermiştir. Bu tez çalışmasında, yeni geliştirilen PA–NI çift sürekli jel elektrolit ve mezogözenekli Ni₀.₅Mn₀.₅Co₂O₄ elektrotları temel alan çok yönlü bir enerji depolama platformu sunulmuştur. İncelenen sistem, yüksek kapasitans ve enerji yoğunluğuna sahip olup hibrit çalışma rejiminde etkin performans sergileyerek özellikle elektrikli araçlarda hafif ve verimli tamponlama uygulamalarına yönelik önemli avantajlar sağlamaktadır. Geliştirilen jel elektrolit yüksek sıcaklık kararlılığına, mekanik stres altında şekil değiştirme ve hızlı kendini onarma özelliklerine sahip olmasıyla cilt teması gerektiren giyilebilir cihazlardan, biyomedikal implantlara ve esnek IoT sistemlerine kadar geniş bir kullanım alanına sahiptir. Ayrıca solvent içermeyen yapısı ve nano kanallı düzenli morfolojisi sayesinde mikro elektronik sistemlerde ve havacılık uygulamalarında kullanıma uygundur. Öte yandan, yüksek kapasitans değeri ve düşük yük-transfer direncine sahip mezogözenekli elektrotlar, yenilenebilir enerji sistemlerinde enerji depolama ve tamponlama uygulamalarına ek olarak bifonksiyonel katalitik özellikleri ile enerji depolama ve enerji dönüşümünü tek bir yapı içinde bütünleştirme potansiyeli göstermektedir. Bu kapsamda tez, enerji depolama teknolojilerinde çok disiplinli bir yeniliği ortaya koyarak gelecekteki uygulamalara önemli bir temel oluşturmaktadır.
Özet (Çeviri)
This study enhances supercapacitor technology through three primary advancements: First, it introduces a phosphoric acid-based liquid crystal gel electrolyte with enhanced specific capacitance. Second, it examines how water influences the lyotropic liquid crystalline (LLC) mesophase characteristics of C12E23-LiCl-H2O gel electrolytes, revealing their self-healing properties with optimized features for the first time. Lastly, it develops mesoporous Ni0.5Mn0.5Co2O4 electrodes for the first time utilizing the Molten Salt Assisted Assembly technique. These innovations address the shortcomings of traditional supercapacitors, paving the way for adaptable, high-efficiency energy storage solutions suitable for wearable electronics and electric vehicles. In the first part of the thesis study, a novel liquid crystal (LC) gel electrolyte by combining phosphoric acid (H3PO4, PA) and a non-ionic surfactant (NI), optimized at a PA:NI mole ratio of 80:1 (PA-NI80) was developed. A bicontinuous LC mesophase with a lattice distance of 3.9 nm was observed at all mole ratios between 60:1 and 100:1, as confirmed through X-ray diffraction and optical microscopy. The PA-NI80 LC gel achieved a specific capacitance (Cs) of 1128 F g⁻¹ at 0.1 A g⁻¹ using reduced graphene oxide (rGO) symmetric electrodes. Results highlight the pivotal role of the LC gel mesophase in achieving high electrolyte performance. The high viscosities and stable mesophase structures make the PA-NI LC gels suitable for use in flexible and high-performance supercapacitors. The mesophase structure facilitated controlled ion transport via the Grotthuss mechanism, where hydrogen hopping through hydrogen bonds contributed to the gel's high ionic conductivity and superior electrochemical performance. In the second part of this thesis, we systematically investigated the role of water in shaping the lyotropic LC mesophase properties of C12E23-LiCl-H2O gel electrolytes, with a focus on their mechanical and electrochemical performance in supercapacitors. XRD and POM data confirmed the formation of a cubic mesophase at all water concentrations. Rheological analysis suggested quantitative information about gel strength, gelation point, and structural recovery changed with water content and LiCl concentration. The storage modulus increased with decreasing water content, attributed to variations in the quantity and average size of junction points due to system entanglement. The study revealed that excess water molecules break down micellar connections, weakening the gel. Conversely, at low water concentrations, the micellar domains entangle, displaying viscoelastic behavior similar to that of a transitory polymer network. The gel structures exhibited self-healing properties, attributed to their shear-thinning behavior. This property allows the gels to flow under shear stress and self-recover once the stress is removed. By varying water content while maintaining a 5.63:1 LiCl-to-C12E23 molar ratio, we observed that reduced water content significantly enhanced gel rigidity, as evidenced by an increase in storage modulus (G') from 82 Pa for LC1.125(H2O) to 113 Pa for LC0.875(H2O). Structural analyses using XRD revealed cubic mesophases with a unit cell parameter of 13.2 nm across all formulations. Rheological measurements highlighted the gels shear-thinning behavior and self-healing capability, with LC1.125(H2O) achieving full recovery after strain-induced rupture. Electrochemical tests further demonstrated that LC1.125(H2O) displayed a specific capacitance of 316 F·g⁻¹ at 0.25 A·g⁻¹ and retained 80% capacity over 1500 cycles, indicating its suitability for robust energy storage systems. In the last part of this study, to complement the electrolyte, we synthesized mesoporous Ni0.5Mn0.5Co2O4 electrodes using the Molten Salt Assisted Assembly (MASA) method, marking the first application of MASA for ternary metal oxides. This approach enabled the creation of nanoscale active sites and ensured the formation of mesoporous Ni0.5Mn0.5Co2O4, NiCo2O4, and MnCo2O4 with relatively high surface areas. By simply altering the salt type and composition in the initial clear solutions used to prepare the LLC mesophases and applying calcination, MASA facilitated precise control over the electrode material properties. The MASA method allowed for the synthesis of mesoporous Ni0.5Mn0.5Co2O4 with high surface area and enhanced redox behavior. The method involves using metal nitrate salts precursors assembled with non-ionic and ionic surfactants in their lyotropic liquid crystalline phase, followed by high-temperature calcination. Among the synthesized materials, the Ni0.5Mn0.5Co2O4 electrode showed the highest specific capacitance (11.51 F·cm⁻²) and exhibited superior electrochemical activity, with the lowest charge transfer resistance compared to NiCo2O4 and MnCo2O4. The asymmetric supercapacitor, assembled with Ni0.5Mn0.5Co2O4 utilizing the positive electrode and employing activated carbon for the negative electrode, achieved an energy density of 79.52 Wh kg⁻¹. The device exhibited excellent performance, with a low ohmic resistance of 2.348 Ω and a charge transfer resistance of 0.672 Ω. Additionally, it maintained high capacitance even at elevated current densities. The study emphasizes Ni0.5Mn0.5Co2O4, crafted using the MASA technique, as a highly efficient material for asymmetric energy storage devices, attributed to its remarkable specific capacitance, low resistance, and excellent energy density.
Benzer Tezler
- Yazdırılabilir piller için açık atmosferde kararlı polietilen oksit esaslı polimer elektrolitlerin geliştirilmesi
Development of air-stable polyethylene oxide based polymer electrolytes for printable batteries
BEYZA BATU
Yüksek Lisans
Türkçe
2025
EnerjiSakarya ÜniversitesiMetalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. MAHMUD TOKUR
- Flexible electrode design using alloy coatings for supercapacitor applications
Süper kapasitör uygulamaları için alaşım kaplamaların kullanıldığı esnek elektrot tasarımı
MURAT ARTAN
Doktora
İngilizce
2024
EnerjiGaziantep ÜniversitesiMakine Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. NECİP FAZIL YILMAZ
DOÇ. DR. ABDULCABBAR YAVUZ
- Al-iyon bataryalar için cus/ ni köpük elektrot üretimi ve elektrokimyasal özelliklerinin incelenmesi
Production of cus/ni foam electrode for al-ion batteries and investigation of their electrochemical properties
REYHAN SOLMAZ
Doktora
Türkçe
2025
Enerjiİstanbul Teknik ÜniversitesiMetalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. ÖZGÜL KELEŞ
- Yarı-katı polimer elektrolitlerin simetrik bir süperkapasitörde elektrokimyasal karakterizasyonu
Electrochemical characterization of semi-solid polymer electrolytes in a symmetrical supercapacitor
DURUL BÜŞRA DİLDEN
Yüksek Lisans
Türkçe
2022
Kimya MühendisliğiGazi ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. MUZAFFER BALBAŞI
- Lityum iyon piller için bor içerikli elektrolit katkı malzemesi geliştirilmesi
Development of boron containing electrolyte additive for lithium ion batteries
ZAHİD SARIGÖL
Yüksek Lisans
Türkçe
2021
EnerjiGazi ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. GÖKSEL ÖZKAN