Geri Dön

Production of high performance and innovative materials based on polybenzoxazine

Polibenzoksazin esaslı yüksek performanslı ve yenilikçi malzemelerin üretilmesi

PDF İndir

  1. Tez No: 867265
  2. Yazar: SEVİNÇ GÜLYÜZ
  3. Danışmanlar: PROF. DR. BARIŞ KIŞKAN
  4. Tez Türü: Doktora
  5. Konular: Kimya, Chemistry
  6. Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
  7. Yıl: 2024
  8. Dil: İngilizce
  9. Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
  10. Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
  11. Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
  12. Bilim Dalı: Kimya Bilim Dalı
  13. Sayfa Sayısı: 145

Özet

Günümüz dünyasında teknolojik alandaki hızlı gelişmeler ve endüstriyel alandaki tüketim, bilim adamlarını yüksek performanslı, akıllı ve yenilikçi malzemeler üretmeye ve geliştirmeye teşvik etmektedir. Geliştirilen yüksek performanslı malzemeler arasında termoset plastikler çapraz bağlı yapıları sayesinde mekanik dayanıklılık, solvent direnci, boyutsal stabilite, kimyasal ve termal direnç gibi çok yönlü özellikler sergiler. Bu üstün özellikleri sayesinde termosetler yapıştırıcılar, yüzey ve zemin kaplamaları, inşaat, uzay, robotik, havacılık ve otomotiv endüstrisi, spor araçları gibi yüksek performans gerektiren uygulamalarda yaygın olarak kullanılmaktadır. Ancak çapraz bağlı yapılara sahip olan termoset plastikler, termoplastikler gibi bükülemez veya yeniden şekillendirilemez ve bozunmaları genellikle zordur. Bu durum plastik atıkların oluşmasına neden olarak çevre sorunlarına yol açmaktadır. Bu nedenle hızla büyüyen bu sorunun üstesinden gelmek için akıllı ve yenilikçi malzemelerin geliştirilmesi hayati önem taşımaktadır. Akıllı malzemeler, birçok uygulama alanınında sürdürülebilirlik potansiyeline sahiptir. Kendi kendini onarma yetenekleri ve geri dönüştürülebilmeleri sayesinde, ürün atık çıktısını önemli ölçüde azaltabilirler. Bu nedenle akıllı malzemeler çevresel zorlukların üstesinden gelmek için muazzam bir fırsat sunar. Akıllı malzemeler, belirli mekanik stres veya belirli bir sıcaklık gibi dış uyaranların bir sonucu olarak bazı özelliklerini değiştirerek, kontrol edilebilir ve geri döndürülebilir bir şekilde yanıt vermek üzere değiştirilebilen malzemelerdir. Fenolik reçineler, epoksitler ve üretanlar en çok kullanılan thermosetlerdir. Polibenzoksazinler (PBz) ise, son yıllarda klasik fenol-formaldehit (PF) reçinelerine rakip olarak ortaya çıkan yeni geliştirilmiş termoset polimerlerdir. PBz'ler, birçok hidrofilik grubuna rağmen düşük su adsorpsiyonu, kürleme sonrası sınırlı büzülme, kürleme sırasında düşük yan ürün oluşumu, katalitik olmayan polimerizasyon, mükemmel ve PBz'lerde bulunan fonksiyonel gruplara bağlı olarak daha az kırılganlık gibi PF reçinelerinden farklı olarak üstün mekanik ve termal özellikler sergiler. Bu benzersiz özelliklere ek olarak, yüksek kömür verimine ve yüksek camsı geçiş sıcaklıklarına (Tg) sahiptirler. Bazı PBz'ler için Tg, kürleme sıcaklıklarından bile daha yüksek olabilir. Bu özelliklerin çoğu, Mannich baz köprüleri (–CH2–N(R)–CH2–) ve amin ile fenolik –OH grupları arasındaki molekül içi, moleküller arası hidrojen bağları nedeniyle oluşan zincir konformasyonlarının sonuçlarıdır. Bu üstün özellikler sayesinde PBz'ler, havacılık, ulaştırma ve elektronik gibi yüksek performanslı malzemelerin gerek duyulduğu birçok alanda kullanılmaktadır. Ayrıca, PBz'ler, özel tasarım ile yeniden işlenebilirlik, kendi kendini onarma veya geri dönüşüm yetenekleri gibi işlevselliklere sahip akıllı malzemeler üretmek için mükemmel adaylardır. PBz'ler, 1,3-benzoksazin (Bz) monomerlerinden elde edilir ve Bz monomerlerinin polimerizasyonu, termal olarak tetiklenen katalitik ya da katalitik olmayan katyonik halka açılma polimerizasyonu (CROP) ile gerçekleşir. Bz monomerlerinin ROP sıcaklıkları, Bz üzerindeki sübstitüentlere ve proses katalitik değilse kullanılan monomerin saflığına bağlı olarak 180 ila 260 °C arasındadır. Tipik bir Bz monomer sentezi, uygun bir birincil amin, bir fenolik bileşik ve formaldehit içerir. Bu bileşenler, PBz'nin nihai fiziksel ve kimyasal özelliklerini düzenlemek için tasarlanmış Bz'ler elde etmek üzere değiştirilebilir. Bu nedenle, üstün moleküler tasarım esnekliğine sahip benzoksazinler, uygulama amaçlarına göre çok sayıda monomer seçeneği sunar. Özellikle akıllı malzemeler, özel fonksiyonel gruplar taşıyan, dikkatli bir şekilde seçilmiş benzoksazinler ile tasarlanabilir. PBz'lerde dinamik kovalent bağlanma bölgeleri oluşturmak mümkündür veya PBz'lerin supramoleküler etkileşimleri, kendi kendini onarabilen malzemeler üretmek için kullanılabilir. PBz'lerin şekil hafızası, elektro-duyarlı, süperhidrofobik ve kendini iyileştirme gibi özellikler sergilediği birçok çalışma ile gösterilmiştir. Ayrıca, yenilenebilir kaynaklardan elde edilen benzoksazin bazlı vitrimerlerin iyi mekanik performans ve işlenebilirlik sergilediği bulunmuştur. Ek olarak, PBz'ler dinamik disülfit bağlarını içeren geri dönüştürülebilir termosetler olarak tasarlanmıştır, bu da atığı azaltma ve sürdürülebilirliği artırma fırsatları sunar. Ayrıca, katalizör içermeyen polibenzoksazin vitrimerleri hazırlamak için transesterifikasyon reaksiyonu kullanılmıştır. Son zamanlarda, yeniden işlenebilir ve bozunabilir polibenzoksazin termosetleri üretmek için dinamik Si–O–Ph bağları kullanılmıştır. Ayrıca PBz'lerinin benzersiz hidrojen bağları, dinamik kovalent bağın yanı sıra kendi kendini onarma süreçlerine de katkıda bulunduğu gösterilmiştir. Bu tez, Bz'lerin üstün özelliklerinden yararlanarak, yapılarına dinamik kovalet bağların dahil edilmesi ile akıllı ve yenilikçi PBz malzemelerin geliştirilmesini amaçlamaktadır. Tezin ilk bölümünde, dinamik B-O bağ değişimlerinden yararlanılarak, hafif koşullar altında kendi kendini onarabilen/geri dönüştürülebilen PBz ağlarının sentezi için yeni bir strateji sunulmaktadır. İşlem, ana zincir PBz öncüllerinin fenil boronik asit ile karıştırılması ve 180 °C'ye kadar kürlenmesine dayanmaktadır. PBz'e fenil boronik asitin eklenmesi, Bz'nin ROP sırasında fenoksi grupları ile B-O bağlarını ve üçüncül aminler ile B-N bağlarını oluşturmasına yol açtı ve PBz'in kalıcı olarak çapraz bağlı bir yapıya dönüşmesini önledi. Kalıcı ağın oluşumu dinamik B–O ve B–N bağları tarafından engellendiğinden, malzemeler yaklaşık -1.5 °C'de çok düşük bir Tg sergiledi. Elde edilen PBz filmleri, iyileştirme sürecini teşvik edecek katkı maddeleri olmaksızın 110 °C gibi nispeten düşük sıcaklıkta ve 1 MPa'dan çok daha düşük bir basınçta birkaç kez geri dönüştürülmesi sağlandı. Filmlerin iyileşme derecesi, çekme testleri ile test edildi. Filmlerin spektral karakterizasyonları (FTIR ve NMR), kromatografik (GPC), termal (DSC, TGA) ve reolojik davranışları da incelendi. Tüm bu testlerinin yanı sıra malzemelerin hidrolitik stabilitesi de araştırıldı. Genel olarak boronik ester bazlı birçok polimer malzemenin suya dayanıklılığı nemli ortamdaki pratik uygulamalar için yetersiz olabilmektedir. Belirtilen bu problemin aksine, elde edilen PBz filmlerin, molekül içi B-N bağları nedeniyle geleneksel boronik esterlerden daha iyi hidrolitik stabiliteye sahip olduğu gözlendi. Sonuçlar, ana zincirli PBz'lerin fenil boronik asit ile kürlenmesinin elastik ve kendi kendini onarabilen PBz filmleri oluşturabileceğini açıkça ortaya koymuştur. Tezin ikinci bölümünde, hafif koşullar altında dinamik imin bağ değişimlerini kullanarak kendi kendini onarabilen polibenzoksazin ağlarını sentezlemek için basit ve etkili bir yöntem sunulmaktadır. İşlem, polietileniminlerin, bir Sc(OTf)3 katalizörü kullanılarak vanilinden fonksiyonlu bisbenzoksazin ile karıştırılması ve bunların orta dereceli sıcaklıkta (150 °C) kürlemeye tabi tutulmasını içerir. Aldehit fonksiyonlu bisbenzoksazinin serbest karbonil grupları ile polietilen iminin (PEI) amin grupları arasında dinamik imin bağları oluştu. Elde edilen PBz filmleri, iyileştirme sürecini kolaylaştırmak için ek katkı maddelerine ihtiyaç duymadan düşük sıcaklık ve basınçta kendini iyileştirme yetenekleri sergiledi. İyileşme derecesi çekme testleri ile değerlendirilirken, stres gevşemesini ve dinamik bağlanmanın aktivasyon enerjisini analiz etmek için reolojik ölçümler kullanıldı. Ek olarak, malzemenin özellikleri ve performansı ile ilgili daha fazla bilgi elde edebilmek için kapsamlı spektral karakterizasyonlar ve termal davranışları incelendi. Bununla birlikte, PBz ağları, spesifik Mannich bağları ve PBz'lerin doğal hidrofobik yapısı sayesinde geleneksel imin bazlı sistemlerle kıyaslandığında daha iyi hidroliz stabilitesine sahip olduğu gözlendi. Sonuç olarak, bu çalışma, PBz ağlarının, imin değişim reaksiyonlarına dayalı, kendi kendini iyileştirebilen ve geri dönüştürülebilen polimerler olarak potansiyelini başarıyla ortaya koymuştur. Ayrıca yaklaşım basitliği nedeniyle ilgi çekicidir. Çünkü bu yaklaşım nispeten ucuz ticari ürün olan PEI'ye ve vanilin bazlı basit bir bisbenzoksazin'e dayandığından, işlemi maliyet etkin hale getiriyor. Film oluşturma sürecinin hızlı ve basit olduğu görüldü, bu da bu yaklaşımın pratikliğini daha da destekledi. Tezin son bölümünde, hem etilen-vinil asetat/etilen vinil alkol (EVA/EVOH) hem de benzoksazin kimyası kullanılarak geliştirilmiş tokluk, termal stabilite ve mükemmel film oluşturma kabiliyetine sahip yeniden işlenebilir dinamik silil eter bağları içeren yeni bir çapraz bağlı EVA-PBz sistemi gösterilmiştir. Burada, çapraz bağlı EVOH fimleri, siloksan monofonksiyonlu benzoksazin ile EVOH kopolimeri üzerindeki asılı hidroksil grupları arasında bir transeterifikasyon reaksiyonu ile sentezlendi. Öncül EVOH kopolimeri, ticari olarak temin edilebilen ve ucuz olan EVA kopolimerinin hidrolizi ile elde edildi. Polimerlerin kimyasal yapıları proton nükleer manyetik rezonans (1H NMR) spektrumları ve Fourier transform infrared (FTIR) spektroskopisi ile analiz edildi. Kürleme ve termal stabilite özellikleri, sırasıyla diferansiyel taramalı kalorimetre (DSC) ve termogravimetrik analizör (TGA) ile incelendi. Modifiye edilmiş EVOH'un tokluğu ve kendi kendini iyileştirme kabiliyeti üzerinde silil eter grubu içeren benzoksazinlerin etkisini belirlemek için mekanik özellikleri stres-gerinim analizi ile incelendi. Sonuçlar, EVOH'a küçük miktarda özel olarak tasarlanmış bir benzoksazin eklemek, elde edilen filmlerin mekanik özelliklerini, saf EVOH'a kıyasla önemli ölçüde geliştirdiğini gösterdi. Ayrıca, filmler basınca ve ısıya maruz kaldıklarında, hasarlı filmleri onaran bir silil eter metatez reaksiyonu başlatarak kendi kendini iyileştirme özellikleri gösterdi. Sürecin tamamında, ticari olarak temin edilebilen EVOH ve basit bir şekilde sentezlenen siloksan bazlı benzoksazin gibi kolaylıkla bulunabilen, uygun maliyetli malzemeler kullanılmıştır. Ayrıca, eriyik döküm yoluyla film oluşumunun basit ve verimli olması, bu yaklaşımı pratik uygulamalar için oldukça cazip hale getirmektedir.

Özet (Çeviri)

Nowadays, the rapid advancements in technology and industry encourage the production and development of high-performance, smart and innovative materials. Among these materials, phenolic resins as synthetic thermal-setting resins, exhibit versatile features like mechanical strength, solvent resistance, dimensional stability, chemical resistance and thermal resistance, thanks to their cross-linked structures. Phenolic resins, classified as synthetic thermostat resins, are widely utilized in numerous areas requiring high performance applications such as adhesives, surface and floor coatings, construction, space, robotics, aviation and automotive industry and sports vehicles. These resins have many good qualities, but when strong acids or bases are used as catalysts during synthesis, processing equipment corrodes and volatile are released during curing, which causes structural defects to form. Therefore, in recent years, numerous attempts have been undertaken to create new materials that can overcome the drawbacks of conventional phenolic resins while maintaining their mechanical and physical properties. Following various efforts, a novel kind of phenolic resin called polybenzoxazines (PBzs) has been improved, which can be compared to and even surpass traditional phenolic resins in terms of physical and mechanical properties. 1,3-Benzoxazine (Bz) monomers are subjected to thermally triggered catalytic or non-catalytic cationic ring-opening polymerization (CROP) to produce PBzs. Typically, Bz monomer production requires formaldehyde, a phenolic molecule, and a suitable primary amine. Bzs exhibit molecular design flexibility, enabling the synthesis of a wide range of monomers tailored to various application purposes. Therefore, PBzs are excellent candidates for producing smart and innovative materials with functionalities such as reprocessability, self-healing or recyclability by special design. The supramolecular interactions of PBzs can be used to build self-healing materials, or dynamic covalent bonding sites can be created in PBzs. Many studies have demonstrated that PBzs exhibit properties like shape memory, electrosensitivity, superhydrophobicity and self-healing. In the first chapter of the thesis, a new strategy is presented to build self-healing and recyclable PBz networks in soft conditions by utilising dynamic B-O bond exchanges. In this process, main chain PBz precursors are combined with phenyl boronic acid and then heated to 180°C for forming cross-linked PBz film. The addition of phenylboronic acid to PBz led to the formation of B-O bonds with phenoxy groups as well as B-N bonds with tertiary amines during the CROP of Bz, which prevented PBz from forming a permanently cross-linked structure. Therefore, the presence of dynamic B-O and B-N bonds caused the cross-linked PBz films to exhibit a very low Tg of about -1.5 °C. PBz films were successfully recycled multiple times at a relatively low temperature of around 110 °C and a pressure much lower than 1 MPa, without any extra ingredients to aid in the healing process. Tensile test was used to determine the recovery degree of the films. Besides, PBz films were investigated in detail by spectral characterisation using proton nuclear magnetic resonance (1H NMR) and Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopies, rheological behaviour using rheometry, and thermal analysis using differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetric analysis (TGA). The hydrolytic stability of cross-linked PBzs was investigated in addition to all of these analyses. Boronic ester based polymer compounds have low resistance to water, especially in humid conditions, which limits their use. In contrast to this problem, it was observed that the obtained cross-linked PBz films had much better hydrolytic stability compared to traditional boronic ester-based polymers, thanks to the intramolecular B-N bonds they possess. In the second chapter of the thesis, a simple and effective method is presented for synthesizing self-healing PBz networks using dynamic imine bond exchanges in soft conditions. In this process comprises the combination of polyethyleneimines (PEIs) with an vanillin functionalized bisbenzoxazine utilizing a Sc(OTf)3 catalyst, followed by heating at moderate temperatures (150 °C). The coupling of the amines of PEI with the free carbonyl groups of aldehyde-functionalized bisBz led to dynamic imine bond formation. The PBz films were exhibit self-healing abilities multiple times at wery low temperatures and pressures without any extra ingredients to aid in the healing process. The degree of recovery of the films was examined by tensile tests, and rheological analyzes were also used to calculate the activation energy of dynamic bonding, and to analysis stress relaxation. Additionally, due to the presence of Mannich bonds and inherent hydrophobic structure of PBz, PBz networks exhibited much higher hydrolysis stability than traditional imine-based systems. Consequently, our work effectively demonstrates how imine exchange methods may be used to make PBz networks into recyclable and self-healing polymers. Additionally, the approach is intriguing due to its simplicity. In the final chapter of the thesis, a new cross-linked ethylene-vinyl acetate-PBz (EVA-PBz) system with reprocessable dynamic silyl ether bonds was introduced, exhibiting enhanced toughness, thermal stability, and exceptional film-forming ability using both ethylene-vinyl acetate/ethylene-vinyl alcohol (EVA/EVOH) and Bz chemistry. The readily accessible and reasonably priced EVA copolymer was hydrolyzed to provide the precursor EVOH copolymer. In this context, the transetherification reaction between pendant hydroxyl groups on EVOH copolymers and siloxane monofunctional Bz produced cross-linked EVOH films. The obtained silyl ether-based cross-linked PBz films were analyzed for their spectroscopic properties by 1H NMR and FTIR spectroscopies, and their thermal properties by DSC and TGA, respectively. Additionally, the toughness and self-healing ability of the films were investigated by stress-strain analysis. The results proved that compared with pure EVOH film, the mechanical properties of cross-linked PBz films prepared by adding a small amount of specially designed Bz to EVOH were markedly enhanced. Furthermore, when subjected to pressure and heat, the films exhibited self-healing properties by initiating a silylether metathesis reaction that repaired damaged films. Throughout the process, commercially available EVOH and easily synthesized siloxane-based Bz, both of which are readily accessible and cost-effective materials, were used. Furthermore, the simplicity and efficiency of film formation via melt casting make this approach highly appealing for practical applications.

Benzer Tezler

  1. Tez No

    887635

    Biyo bazlı 1,3-benzoksazinlerin sentezi ve karakterizasyonu

    Synthesis and characterization of bio-based 1,3-benzoxazines

    MERVE ERDEĞER

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2024

    Kimyaİstanbul Teknik Üniversitesi

    Kimya Ana Bilim Dalı

    DOÇ. DR. FÜSUN ŞEYMA KIŞKAN

  2. Tez No

    879069

    Enerji depolamada yenilikçi karbon yapılı esnek yüzeylerin üretimi ve analizi

    Production and analysis of novel carbon structured flexible surfaces for energy storage applications

    ESRA ŞERİFE KILIÇ

    Doktora

    Türkçe

    Türkçe

    2024

    Tekstil ve Tekstil Mühendisliğiİstanbul Teknik Üniversitesi

    Tekstil Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. ALİ DEMİR

  3. Tez No

    894782

    Yapay kas uygulamaları için nanokompozit malzeme geliştirilmesi

    Development of nanocomposite material for artificial muscle applications

    AYŞE KÜBRA AYDINALEV

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2023

    Biyomühendislikİstanbul Teknik Üniversitesi

    Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. MELEK MÜMİNE EROL TAYGUN

  4. Tez No

    516764

    Origami tabanlı eklem tasarımı ve tasarımın nümerik ve deneysel analizi

    Numerical and experimental analysis of A novel origami robotics based hinge design

    BÜŞRA DALKILINÇ

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2018

    Makine Mühendisliğiİstanbul Teknik Üniversitesi

    Makine Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    DOÇ. DR. ZEKİ YAĞIZ BAYRAKTAROĞLU

  5. Tez No

    677437

    Biyo-reçine esaslı tekstil kompozitlerinin performans özelliklerinin incelenmesi

    Investigation of performance characteristics of bio-resin based textile composites

    SEMİH ÖZKÜR

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2021

    Tekstil ve Tekstil Mühendisliğiİstanbul Teknik Üniversitesi

    Tekstil Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    DR. ÖĞR. ÜYESİ İPEK YALÇIN ENİŞ

Geri Dön