Stimuli responsive and self-healing calix[4]pyrrole based supramolecular gels constructed by anion recognition
Anyon tanıma ile oluşturulmuş duyarlı ve kendi kendini onarabilen kaliks[4]pirol temelli supramoleküler jeller
- Tez No: 876878
- Danışmanlar: DOÇ. DR. ABDULLAH AYDOĞAN
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2024
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Kimya Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 142
Özet
Supramoleküler kimya, iki veya daha fazla molekül arasındaki tersinir moleküller arası etkileşimler tarafından oluşturulan yapıların araştırılmasına odaklanan kimyanın bir dalıdır. Doğası gereği kovalent olmayan bu etkileşimler, iyon, iyon-dipol, van der Waals, hidrofobik etkileşimler, ev sahibi-misafir etkileşimleri ve hidrojen bağları gibi supramoleküler yapıları bir arada tutan etkileşimleri içerir. Kovalent olmayan etkileşimler bireysel olarak kovalent bağlardan daha zayıf olmasına rağmen, bu etkileşimlerin önemli miktarı tipik bir supramoleküler sistem içindeki genel stabiliteye katkıda bulunur. Supramoleküler polimerler, monomerler arasındaki tersinir ve son derece yönlendirilmiş etkileşimler yoluyla oluşturulan yapılardır Bu etkileşimler sayesinde supramoleküler polimerler, ısı, ışık, kimyasallar ve redoks reaksiyonları gibi dış uyarıcılara yanıt verebilirler. Supramoleküler polimerlerin yüksek dayanıklılık ve kendi kendini onarabilme yetenekleri gibi fiziksel özelliklerinin geliştirilmesi, çapraz bağlı polimerler ve jeller oluşturularak başarılabilir. Supramoleküler jeller, monomerlerin tersinir kovalent olmayan etkileşimler yoluyla çapraz bağlandığı malzemelerdir. Katıların elastik özelliklerini sıvıların düşük viskozitesi ile birleştiren supramoleküler jeller, dış etkenlere duyarlı akıllı malzemelerin sentezi için ideal adayları temsil etmektedir. Supramoleküler jellerin sıcaklık, stres ve ışık gibi dış etkenlere karşı duyarlılığı yanı sıra kendi kendini onarabilme yetenekleri de bu malzemelerin önemini vurgulamaktadır. Ayrıca, bu özelliklerin kontrol edilebilir olması, supramoleküler jellerin önemini daha da artırmaktadır. Ayrıca, supramoleküler çapraz bağlı polimerlerin başka bir türü olan supramoleküler aşırı dallanmış polimerler, hem supramoleküler polimerlerden hem de aşırı dallanmış polimerlerden gelen özelliklerin benzersiz bir kombinasyonuna sahiptir. Bu özellikler arasında tersinir ve ayarlanabilir özellikler, yüksek çözünürlük ve pH, sıcaklık ve ışık gibi uyarıcılara karşı duyarlılık gibi özellikler bulunmaktadır. Bu malzemeler, katyonik veya nötral ev sahibi türlerle birleştirildiklerinde taç eterler, porfirinler, kukurbitl[n]uriller ve pillar[5]arenler gibi çeşitli supramoleküler ev sahibi moleküllerden hazırlanabilir. Bununla birlikte, literatürde, anyonik misafir türleri ile oluşturulan supramoleküler çapraz bağlı ve aşırı dallanmış polimerlerle ilgili çalışmaların eksikliği mevcuttur. Bu noktada, anyon bağlama yetenekleri nedeniyle kaliks[4]pirol türevleri dikkat çeken adaylar olarak ortaya çıkmaktadır. Bu tezde, anyon tanıma yoluyla özgün kaliks[4]pirol temelli çapraz bağlı supramoleküler polimerler ve jellerin oluşturulması amaçlanmıştır. Doktora çalışmaları sırasında, tezin amacına dayalı olarak üç makale yayınlanmıştır. Her bir çalışma ayrı bölümlerde açıklanmıştır. İlk çalışma bölüm 2'de bahsedilmekte ve anyon tanıma yoluyla oluşturulan ev sahibi-misafir etkileşimlerine dayalı olarak hazırlanan kaliks[4]pirol bazlı supramoleküler polimer ağlarını açıklamaktadır. Bu amaçla, zincir uzunluğu farkının etkisini araştırmak için, azid fonksiyonlu benzenler ve alkin fonksiyonlu kaliks[4]piroller kullanılarak bakır katalizli azid-alkin klik reaksiyonu ile benzene bağlı farklı uzunluklara sahip, üç kaliks[4]pirol halkasını içeren iki farklı 3A tipi ev sahibi molekül sentezlenmiştir. Ayrıca, her iki ucunda karboksilat üniteleri bulunan ve 3A tipi ev sahibi molekülleri ile kompleksler oluşturabilen BB tipi misafir molekülü olan süberik asidin tetrabutil amonyum tuzu sentezlenmiştir. Sonrasında, 3A ve BB tipi ev sahibi-misafir sistemleri arasındaki etkileşimler, kompleksleşme ve supramoleküler ağ oluşumunu araştırmak amacıyla iki farklı çözücüde (kloroform ve asetonitril) incelenmiştir. Asetonitrilde daha iyi supramoleküler polimer ağ oluşumu nedeniyle, konsantrasyona bağlı NMR, viskozite ölçümleri, DOSY (Diffüzyon Sıralı Spektroskopi) NMR ve DLS (Dinamik Işık Saçılımı) analizleri ve sonraki analizler yalnızca asetonitrilde gerçekleştirilmiştir. Ayrıca supramoleküler polimer ağlarının sıcaklık, pH ve yarışan anyon, F-anyonu, gibi dış uyaranlara yanıt verdiği de gözlemlenmiştir. Benzen çekirdeğinden daha uzun mesafeye sahip olan supramoleküler polimer ağının da kendi kendini onarabilme yeteneği sergilediği görülmüştür. Sıfır boyutlu küresel agregalar (0D), tek boyutlu lifler (1D), iki boyutlu gözenekli malzemeler (2D) ve üç boyutlu yapışkan malzemeler (3D) çeşitli hazırlama teknikleri kullanılarak elde edilmiştir. Bölüm 3'te bahsedilen ikinci çalışma, kaliks[4]pirol ile dekore edilmiş pillar[5]aren temelli çapraz bağlı bir supramoleküler polimeri tanıtmaktadır. Dekakaliks[4]pirol ile dekore edilmiş ev sahibi sistemi hazırlamak için pillar[5]aren makrosiklik yapısı iskelet olarak kullanılmıştır. Hedef bileşik, alkin fonksiyonlu kaliks[4]pirol ve azid-fonksiyonlu pillar[5]aren kullanılarak bakır katalizli bir azid-alkin klik reaksiyonu ile sentezlenmiştir. Zincir uzunluğu etkisini görmek için iki farklı çapraz bağlayıcı misafir molekül olarak tereftalik asit ve suberik asidin tetrabutilamonyum tuzları kullanılmıştır. Anyon tanıma esasına dayalı çapraz bağlı supramoleküler polimer, kloroform içerisindeki çapraz bağlayıcının karboksilat birimleri ile dekakaliks[4]pirol monomerinin kaliks[4]pirol birimleri arasında hidrojen bağı ile oluşturulmuştur. Çapraz bağlı sistem, konsantrasyona bağlı NMR, viskozite ölçümleri, DOSY NMR ve SEM (Taramalı elektron mikroskobu) ölçümlerinin bir kombinasyonu ile analiz edilmiştir. Suberat anyonu ile etkili bir çapraz bağlı supramoleküler polimer oluşumu gözlenmiştir. Bu nedenle supramoleküler polimerizasyon analizleri ve diğer deneyler suberik asidin tetrabutilamonyum tuzu ile gerçekleştirilmiştir. Ayrıca, çapraz bağlı supramoleküler polimerin sıcaklık ve yarışan anyona (florür anyonu) duyarlılık gösterdiği de görülmüştür. Uygulama olarak, özellikle üç katyonik kirleticiyi; metilen mavisi (MB), rodamin B (RB) ve metil menekşesi 2B (MV), hedef alarak bu mikro kirleticilerin sudan uzaklaştırılması için kullanılmıştır. Uygulama olarak, çapraz bağlı supramoleküler polimer, mikro kirleticilerin sudan uzaklaştırılması için kullanılmıştır ve özellikle üç katyonik kirletici hedef alınmıştır; metilen mavisi (MB), rodamin B (RB) ve metil menekşesi 2B (MV). Mikro kirletici giderme deneyleri, çapraz bağlı supramoleküler polimerin hem katı hem de jel formu kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Katı formu, metilen mavisi ve metil menekşesi 2B ile daha iyi bir mikrokirletici giderme verimliliği gösterirken, jel formu ise rodamin B ile daha yüksek giderme verimliliği sergilemiştir. Bölüm 4'te bahsedilen üçüncü çalışma, çoklu uyarıcılara duyarlı AB2 tipi bir aşırı dallanmış supramoleküler polimere odaklanmaktadır. AB2 tipi monomer, alternatif mezo-pozisyonlarında iki karboksilat ünitesi ile bağlanmış tek bir kaliks[4]pirol çekirdeği olarak tasarlanmıştır. Aşırı dallanmış supramoleküler polimer, asetonitril çözücüsü içinde, karboksilat üniteleri ile kaliks[4]pirol arasındaki anyon tanınması temeline dayanarak, kendi kendine düzenlenmesiyle elde edilmiştir. Elde edilen polimer, konsantrasyona bağlı NMR, viskozite ölçümleri, DOSY NMR, SEM ölçümleri, TEM (Geçirimli Elektron Mikroskobu) ve DLS analizleri ile karakterize edilmiştir. Aşırı dallanmış supramoleküler polimerin, sıcaklık, pH ve kimyasal uyarıcılara (kaliks[4]pirol) duyarlılık gösterdiği görülmüştür. Ayrıca, konsantrasyondaki değişimlere bağlı olarak elipsoidal agregat yapısından kristalin agregat varyasyonlarına kadar uzanan bir dizi morfoloji gözlemlenmiştir.
Özet (Çeviri)
Supramolecular chemistry is a branch of chemical sciences focused on investigating structures formed by the reversible intermolecular interactions between two or more molecules. These interactions, which are non-covalent in nature, include ion, ion-dipole, van der Waals, hydrophobic interactions, host-guest interactions, and hydrogen bonds, among others, that bind supramolecular structures together. Even though non-covalent interactions are weaker than covalent bonds individually, the significant quantity of these interactions contributes to the overall stability within a typical supramolecular system. Supramolecular polymers are assemblies created through the reversible and highly directed interactions among monomers. Through these interactions, supramolecular polymers can respond to external stimuli such as heat, light, chemicals, and redox reactions. Enhancing the physical properties of supramolecular polymers, such as high strength and self-healing capabilities, can be accomplished by creating cross-linked polymers and gels. Supramolecular gels are materials in which monomers are cross-linked through reversible non-covalent interactions. Combining the elastic properties of solids with the low viscosity of liquids, supramolecular gels represent ideal candidates for synthesizing smart materials having responsiveness to external factors. The responsive ability of supramolecular gels to external factors such as temperature, stress and light, along with their capability to self-repair, emphasizes the significance of these materials. Moreover, the controllability of these properties further enhances the importance of supramolecular gels. Besides, supramolecular hyperbranched polymers, another type of supramolecular cross-linked polymers, possess a unique combination of features from both supramolecular polymers and hyperbranched polymers. These include reversible and adjustable properties, high solubility, responsiveness to stimuli such as pH, temperature, and light. These materials can be prepared from a variety of supramolecular hosts such as crown ethers, porphyrins, cucurbit[n]urils, and pillar[5]arenes when they combined with cationic or neutral guest species. However, in the literature, there is a lack of studies concerning supramolecular cross-linked and hyperbranched polymers constructed from anionic guest species. At this point, calix[4]pyrroles emerge as notable candidates due to their capability for binding anions. In this thesis, it was aimed to construct novel calix[4]pyrrole based cross-linked supramolecular polymers and gels by means of anion recognition. Three articles have been published related to this Ph.D. thesis. Each study was presented in separate chapters. The first study is mentioned in chapter 2 and describes calix[4]pyrrole based supramolecular polymer networks that are prepared based on host-guest interactions constructed through anion recognition. For this purpose, two different 3A type host molecules, comprising three calix[4]pyrrole rings linked to benzene cores with different linker lengths, were synthesized by copper catalyzed azide-alkyne click reaction using azide functionalized benzenes and alkyne-functionalized calix[4]pyrroles to investigate the impact of the chain length difference. Additionally, a BB-type guest molecule, tetrabutylammonium salt of suberic acid containing carboxylate units at both terminals, was synthesized and is capable of forming complexes with 3A-type host molecules. Following that, the interactions between the 3A and BB type host-guest systems were examined to investigate the complexation and supramolecular network formation in two different solvents: chloroform and acetonitrile. Due the better supramolecular polymer network formation in acetonitrile, the further analyses were conducted only in acetonitrile, employing concentration dependent NMR, viscosity measurements, DOSY (Diffusion-Ordered Spectroscopy) NMR and DLS (Dynamic Light Scattering) analyses. It was also observed that the the supramolecular polymer networks are responsive to external stimuli such as temperature, pH, and competing fluoride anion. The supramolecular polymer network with longer spacer length from the benzene core were also found to demonstrate self-healing ability. Spherical aggregates in zero dimension (0D), fibers in one dimension (1D), porous materials in two dimension (2D) and adhesive materials in three dimension (3D) were obtained by means of various fabrication techniques. The second study mentioned in chapter 3 introduces a cross-linked supramolecular polymer based on a calix[4]pyrrole decorated pillar[5]arene. Pillar[5]arene macrocycle was used as a skeleton to prepare the decacalix[4]pyrrole decorated host system. The target compound was synthesized via a copper catalyzed azide-alkyne click reaction using and alkyne-functionalized calix[4]pyrrole and azide-functionalized pillar[5]arene. Tetrabutylammonium salts of terephthalic acid and suberic acid as two different cross-linker guests were used to see the chain length effect. Anion recognition based cross-linked supramolecular polymer was formed by means of hydrogen bonding between carboxylate units of cross linker and calix[4]pyrrole units of decacalix[4]pyrrole monomer in chloroform. The cross-linked system was analyzed by a combination of concentration dependent NMR, viscosity measurements, DOSY NMR and SEM (Scanning electron microscopy) measurements. Efficient cross-linked supramolecular polymer formation was observed with suberate anion. Therefore, the supramolecular polymerization and further experiments were conducted with tetrabutylammonium salt of suberic acid. It was also seen that the cross-linked supramolecular polymer showed temperature and competing anion (fluoride anion) responsiveness. As application, cross-linked supramolecular polymer was utilized for the removal of micropollutants from water, specifically targeting three cationic pollutants; methylene blue (MB), rhodamine B (RB) and methyl violet 2B (MV). Micropollutant removal experiments were carried out both in solid and gel forms of cross-linked supramolecular polymer. The solid form exhibited superior removal efficiency for methylene blue and methyl violet 2B, while the gel form demonstrated higher removal efficiency for rhodamine B. The third study mentioned in chapter 4 focuses on a multi responsive AB2 type hyperbranched supramolecular polymer. AB2 type monomer was designed as a single calix[4]pyrrole core tethered with two carboxylate units at its alternating meso-positions. Hyperbranched supramolecular polymer was achieved through self-assembly via anion recognition between carboxylate units and calix[4]pyrrole core in acetonitrile. The obtained polymer was characterized by concentration dependent NMR, viscosity measurements, DOSY NMR, SEM measurements, TEM (Transmission electron microscopy) and DLS analyses. It was seen that the hyperbranched supramolecular polymer displayed responsiveness to temperature, pH and chemical stimuli (Calix[4]pyrrole]. Additionally, a range of morphologies were observed spanning from ellipsoidal aggregates to crystalline morphologies depending on variations in concentration.
Benzer Tezler
- Physically cross-linked polymers through anion recognition
Anyon tanınması ile fiziksel olarak çapraz bağlanmış polimerler
AYŞE ODABAŞ
Yüksek Lisans
İngilizce
2022
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. ABDULLAH AYDOĞAN
- Kütle polimerizasyonu ile şekil hafızalı, kendini onarabilen hidrofobik modifiye poliakrilik asit hıdrojel sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization of hydrophobically modified polyacrylic acid hydrogels with self-healing and shape-memory functions via bulk polymerization
DÜŞÜN DAMLA DEMİR
- Synthesis and mechanical properties of self-healing smart hydrogels
Kendi kendini onarabilen akıllı hidrojellerin sentezi ve mekanik özellikleri
ÜMİT GÜLYÜZ
- Coumarines as masked phenols for amide functional benzoxazines
Amid fonksiyonlu benzoksazin sentezinde kumarinlerin kullanımı
BÜŞRA GİZEM KAYA
Yüksek Lisans
İngilizce
2018
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. BARIŞ KIŞKAN
- Boronic acid conjugated peptide amphiphile systems for controlled drug release
Boronik asit konjuge edilmiş peptit amfifil sistemlerinin kontrollü ilaç salınım uygulaması
HATİCE KÜBRA KARA
Yüksek Lisans
İngilizce
2017
Biyokimyaİhsan Doğramacı Bilkent ÜniversitesiMalzeme Bilimi ve Nanoteknoloji Ana Bilim Dalı
YRD. DOÇ. EDA YILMAZ
DOÇ. MUSTAFA ÖZGÜR GÜLER
