4D printing of body temperature responsive hydrogels with self-healing and shape-memory abilities
Kendi kendini onarma ve şekil hafıza özelliklerine sahip vücut sıcaklığına duyarlı hidrojellerin dört boyutlu baskısı
- Tez No: 878648
- Danışmanlar: PROF. DR. OĞUZ OKAY, DR. TURDİMUHAMMAD ABDULLAH
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Polimer Bilim ve Teknolojisi, Polymer Science and Technology
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2024
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Polimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Polimer Bilim ve Teknolojisi Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 100
Özet
Dört boyutlu baskı, temelinde üç boyutlu baskı teknolojisine akıllı malzemelerin entegre edilmesiyle oluşturulmuş bir kavramdır. Adında geçen dördüncü boyut zaman parametresi olup, basılan malzemenin zaman içerisinde özelliklerinin farklılaşmasından ileri gelir. Yenilikçi bir üretim yöntemi olarak üç boyutlu baskı, diğer adıyla eklemeli üretim, sağladığı avantajlardan ötürü geleneksel üretim yöntemi olan çıkarmalı üretime hem alternatif hem de tamamlayıcı bir niteliğe sahiptir. Çıkarmalı üretimin aksine eklemeli üretimin, kompleks üretim araçlarına gereksinim duymayarak ve bu sayede lojistik faaliyetlerine ihtiyaç bırakmadan yerinde üretim anlayışıyla çevresel bir yaklaşıma hizmet ettiği söylenebilir. Üç boyutlu baskıda kullanılan hammadde ve üretim sonrası zayiat görece çok daha minimal düzeylerde seyretmektedir. En önemli farklarından biri de çıkarmalı imalatın daha karmaşık üretim sistemleri entegre ederek yerini doldurabileceği kompleks geometriye sahip tasarımları, üç boyutlu baskı teknolojisinin oldukça basit şekilde hayata geçirebilmesidir. Ayrıca, geleneksel üretim yöntemlerinde kullanıcıya özel üretim gerçekleştirmek kullanıcıya uygun bir kalıp hazırlamaktan geçerken, üç boyutlu baskı sistemlerinde herhangi bir kalıba gerek duymaksızın gerçekleşmektedir. Bu sayede hastaya veya müşteriye özel üretim hizmetlerinde kendine sağlam bir yer edinen üç boyutlu baskının günümüz dünyasında gün geçtikçe popülerliği artmakta ve hem akademik dünyada hem de endüstride bu alanda pek çok çalışma yapılmasına neden olmaktadır. Üç boyutlu baskı sistemlerindeki üretim süreci, tipik olarak nesnenin bilgisayar destekli tasarım (CAD) yazılımında tasarlanmasıyla başlar. Üç boyutlu (3D) model daha sonra yazıcının takip etmesi için uygun bir yazılım ile ince katmanlar haline getirilir. Bu aşamadaki temel amaç, dizayn edilen 3D modelin yazıcı tarafından X, Y, Z koordinatlarıyla anlamlandırabileceği bir komut dosyasına çevirmektir. Son olarak yazıcı bu komut dosyasının ışığında, termoplastik bir polimerin ekstrüzyonu, toz halindeki bir malzemenin sinterlenmesi veya sıvı bir reçinenin ışıkla kürlenmesi gibi çeşitli teknikler kullanarak nesneyi katmanlar halinde oluşturur. Bu tez çalışmasında yüksek hassasiyete sahip bir baskılama yöntemi olan ve fotopolimerizasyona dayanan stereolitografi yöntemi kullanılmıştır. Tez kapsamında öncelikle dört boyutlu baskının hammaddesi olan akıllı hidrojeller üzerinde durulmuş ardından üç boyutlu baskı yöntemleri temel prensipleriyle ele alınmış ve literatürdeki çalışmalardan örnekler gösterilmiştir. Dört boyutlu baskıyı mümkün kılan akıllı malzemeler, uyaranlar açısından ele alındığında, sıcaklık, ışık, elektrik alan, pH, ve solvent gibi çeşitli etkenlerden bahsedilebilir. Bu etkenlere maruziyetleri ile akıllı malzemeler, alternatif bir şekle ve özelliğe kavuşurlar. Bu değişime uğramaları kadar değişimin ne kadar süre zarfında gerçekleştiği de önemli bir araştırma konusudur. Literatürde görüldüğü üzere akıllı hidrojellerin başlıca dezavantajlarından biri olan yavaş harekete geçme, bu malzemelerin gerçek dünya uygulamalarına ket vurmaktadır. Örneğin uyarıcı faktör eğer solvent gibi difüze olma yoluyla malzemeyle etkileşime geçiyorsa, şekil değiştirme aktivasyonu görece daha yavaş gerçekleşmektedir. Doğası gereği solvent moleküllerinin hidrojelin polimer zincirleri arasına difüze olması belli bir miktar süreye ihtiyaç duyar. Bu noktada sıcaklık, ışık ve manyetik alan gibi uyaranlar aktivasyon hızı açısından öne geçmektedir. Bunlar arasında sıcaklık, daha doğrudan bir uyarandır. Hidrojelin kullanım amacına uygun kritik sıcaklığa sahip bir malzemeyi dikkatlice seçerek şekil değişimini programlamak sıcaklık uyaranını makul ve uygulanabilir kılmaktadır. Hidrojellerin bir diğer dezavantajı ise mekanik dayanımsızlıklarıdır. Bu mekanik güçsüzlüğü aşmak için alınan aksiyon hidrojelin çapraz bağlar yönünden zenginleştirilmesidir. Zaman içerisinde bozulmaya yatkın olan ve biyolojik sistemler için zararlılık teşkil eden kimyasal çapraz bağlayıcılara bağımlılığı ortadan kaldırmak için literatürdeki önemli bir strateji ise, hidrofobik etkileşimlerin ve hidrojen bağının sinerjik etkilerini kullanan polimerik sistemlerin tasarımına odaklanmaktadır. Fiziksel olarak çapraz bağlanmış hidrojeller, kimyasal olarak çapraz bağlanmış muadillerine göre belirgin bir avantaj sunar: Stres durumunda, kimyasal olarak çapraz bağlı hidrojeller, uygulanan kuvveti çarpma noktasında yoğunlaştırmaya eğilimlidir ve bu da kopma riskini artırır. Buna karşılık, fiziksel olarak çapraz bağlanmış hidrojeller enerjiyi daha eşit bir şekilde dağıtır. Hidrofobik etkileşim sağlayıcı birimler olarak N-sübstitüe akrilamidlerin kullanımı oldukça yaygındır. Sıcaklık uyaranına duyarlı bu akrilamidlerde önemli bir diğer parametre ise yan zincirinin uzunluğudur. Literatürde görüldüğü üzere, görece daha uzun alkil yan zincire sahip akrilamidler daha elastik bir karaktere sahiptir. Bu elastikiyet avantajı göz önüne alınarak bu tez çalışmasında hidrofobik etkileşim sağlayan birim olarak yan zincirinde 16 karbon barındıran heksadesil akrilat (C16A) monomeri seçilmiştir. Mekanik mukavemete katkısının ötesinde, C16A monomeri önemli bir pratik avantaj sunar: 18 °C'lik nispeten düşük erime noktası. Bu, reçinenin, yani polimer öncülünün oda sıcaklığında sıvı halde kalmasını sağlar ve piyasada bulunan çoğu reçinede olduğu gibi baskı öncesi ısıtma ihtiyacını ortadan kaldırır. Hidrofilik etkileşimler oluşturmak üzere ise N, N-dimetil akrilamid (DMAA) ve metakrilik asit (MAA) monomerleri belirlenmiştir. DMAA birimleri hidrojen bağı alıcısı, MAA birimleri ise hidrojen bağı donörü fonksiyonu görmüştür. Bu haliyle, bir hidrofobik ve iki hidrofilik monomer, diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide (TPO) fotobaşlatıcı eşliğinde, herhangi bir çözücü veya çapraz bağlayıcı olmaksızın ticari tip bir stereolitografi (SLA) cihazı yardımıyla polimerize edilmiştir. Bu tez çalışmasında hidrojeller formülasyonları itibariyle hidrofobik ve hidrofilik monomerlerden oluşturulduğu için, deneyler de iki aşamalı olacak şekilde kurgulanmıştır. İlk aşamada C16A oranı molce %40'ta sabit tutularak hidrofilik iki monomerin birbirine göre mol oranları farklılaştırılmıştır. DMAA-MAA içerisindeki DMAA mol kesri xDMAA olarak olarak ifade edilmiştir. 1−0 arasından belirlenen 10 örnek incelenmiştir. DSC sonuçları, erime sıcaklığı Tm, kristalleşme sıcaklığı Tcry ve kristallik kesri fcry tüm hidrojel numunelerinde nispeten sabit kaldığını (sırasıyla yaklaşık 35 ± 1 °C, 26 ± 2 °C ve 27 ± 18) ortaya koymuştur. Bu gözlem, muhtemelen termal davranışa hâkim olan hidrofobik C16A monomerinin sabit içeriğine atfedilebilir. Mekanik test ölçümleri, gerinim hızı 1,89×10-2 s-1 olarak sabit tutulmuştur. xDMAA'daki değişim hidrojellerin mekanik davranışını önemli ölçüde etkilemiştir. xDMAA değeri 0,5, 0,67, ve 0,8 olan örnekler sünek davranış gösterip toklukları diğer örneklere kıyasla yüksek seyretmektedir. Maksimum tokluk ise, 2,23 ± 0,2 MJ.m-3 değeri ile 0,5 xDMAA örneğinde elde edilmiştir ve böylelikle en iyi mekanik özellikler için xDMAA değeri 0,5 olarak belirlenmiştir. Makul olarak hidrojen bağı alıcısı olan DMAA ve donörü olan MAA'nın molce eşitliğinin de en yüksek verimlilikte hidrojen bağı kurulmasına neden olmakta ve buna bağlı olarak en yüksek mekanik mukavet de xDMAA değeri 0,5 olan hidrojelde gözlenmektedir. Bu bulgular ışığında deneysel çalışmanın ikinci kısmında xDMAA değeri 0,5 olarak alınarak, diğer bir deyişle eşmolar DMAA ve MAA kullanılarak, C16A monomerinin mol yüzdesi 10 ila 70 arasında değiştirilmiştir. Şişme ile ilgili veriler, C16A içeriğindeki artışla birlikte şişmede azalma olduğunu göstermiştir. Bu bulgu hakkında daha fazla bilgi edinmek için hidrojellerin termal özelliklerini analiz etmek üzere DSC kullanılmıştır. Bu analiz, öncelikle C16A moleküllerinin hidrofobik segmentleri tarafından oluşturulan kristal alanların varlığına dair kanıt sağlamaktadır. Beklendiği gibi, hidrojelin kristalin alanlarının erime sıcaklığı C16A mol yüzdesindeki artışla orantılı olarak artmıştır. Bunun, sırasıyla %10 mol ve %70 mol C16A'da 34 °C ila 40 °C arasında değişen geniş bir Tm değerleri aralığıyla sonuçlandığını belirtmek önemlidir. Sonuçlar, C16A miktarıyla ile hidrojellerin Tm değerleri arasında bir korelasyon olduğunu göstermektedir. Hidrojellerin fcry değeri mevcut C16A miktarı ile orantılı olarak sırasıyla %10 ve %70 C16A örnekleri için, 0,8 ± 0,2'den 39,7 ± 3'e kadar artmıştır. Bu durum, C16A birimleri içinde daha uzun hidrofobik segmentlerin varlığına bağlı olarak oldukça düzenli ve kararlı kristal yapıların oluşumuna bağlanabilir. Bu iyi tanımlanmış kristalin alanlar erimek için daha yüksek bir sıcaklık gerektirir ve bu da Tm'de gözlemlenen artışa neden olur. Yapılan XRD ölçümleri sonucunda C16A mol yüzdesi arttıkça amorf polimerlerin karakteristiği olan 16° civarında geniş pik, yerini git gide keskinliği artan 21,3° pike bırakmaktadır. 21,3°'deki bu daha keskin pik, 0,42 nm'lik bir d aralığına karşılık gelir. Bu değer, yan yana paketlenmiş, parafin benzeri alkil zincirlerine sahip kristal bir yapı için tipiktir. Bizim durumumuzda, hidrojel ağı içindeki C16A birimlerinden kaynaklanan hekzadesil yan zincirlerinin hizalanmasını ifade eder. 0,42 nm'lik d aralığı, aynı polimer omurgası boyunca hizalandığında iki komşu hekzadesil yan zinciri arasındaki ortalama mesafeyi yansıtmaktadır. Daha yüksek C16A içeriği ile artan kristalliği gösteren XRD'den elde edilen bu gözlemler, daha fazla C16A içeren hidrojeller için daha yüksek erime sıcaklıkları gösteren DSC sonuçları ile iyi bir uyum içindedir. Test edilen tüm hidrojeller, faz geçiş sıcaklıklarının altında ve üstünde depolama modülü G' ve kayıp faktörü tan δ'da net tersinir değişiklikler göstermektedir. Bu değişikliklerin şiddetinin hidrojellerde bulunan C16A miktarı ile büyük ölçüde orantılı olduğunu belirtmek önemlidir. Faz geçiş sıcaklığının altındaki sıcaklıklarda, artan kristallik derecesi nedeniyle artan C16A içeriği sonucu modül de yükselişe geçer. Tersine, faz geçiş sıcaklığının üzerindeki sıcaklıklarda, artan C16A içeriği ile modül azalma görülür. Geçiş sıcaklığının altında, tüm hidrojeller için tan δ'da bir azalma eğilimi gözlenmektedir. Bunun nedeni, polimer zincirlerinin daha yoğun bir şekilde paketlenmiş olması ve kristallikteki artışın bir sonucu olarak daha fazla sertliğe sahip olmasıdır. Hidrojellerin Tm değerinin üzerinde, fiziksel çapraz bağlanma noktaları olarak hareket eden kristalin alanlar tersinir şekilde eriyerek nispeten yumuşak hale gelmelerine neden olmaktadır. Bu çerçevede reolojik ölçümlerin de DSC ölçümleri ile uyumlu olduğu görülmüştür. Mekanik testlere geçildiğinde, hem kırılma gerilimi σf hem de kırılma gerilmesi εf, artan C16A içeriği ile artış göstermekte ve %50 mol'de maksimuma ulaşmaktadır. Sonrasında ise, bu değerler %50 mol'den daha yüksek C16A konsantrasyonlarında hafifçe düşmektedir. Sonuç olarak, %50 mol C16A içeren hidrojel maksimum 50,8 ± 0.7 MPa Young modülü E ve 8,15 ± 0,7 MJ.m-3 tokluk W değerleriyle üstün mekanik özellikler sergilemektedir. Dolayısıyla, genel bulgular C16A'nın optimum %50 mol seviyesinde dengeli bir şekilde dahil edilmesinin bu hidrojellerde üstün mekanik özellikler elde etmek için çok önemli olduğunu göstermektedir. Hidrojelin ağ yapısı, mekanik özelliklerini etkileyen farklı hızlardaki strese farklı tepkiler verir. Daha hızlı deformasyon (yani daha yüksek gerilme hızı ε ̇) hidrojelleri daha sert ve güçlü (daha yüksek E, σy ve σf, ancak daha düşük εf) hale getirir. Akma gerilimi σy, polimer segmentlerinin akma noktasında bir enerji bariyerini aşması gerektiğini varsayan Eyring teorisine göre ε ̇ gerinim oranının logaritması ile doğru orantılıdır. Bu etkiyi değerlendirmek için, ε ̇ gerinim hızı 0,95×10-2 s-1 ila 4,54×10-2 s-1 aralığında tutularak mekanik test gerçekleştirilmiştir. Hidrojellerin modülü E'nin, akma gerilmesi σy'nin ve kırılma gerilmesi σf'nin artan gerilme hızıyla arttığını, kopma gerinimi εf'nin ise azaldığını ortaya koymaktadır. Ayrıca bu analiz, 2,3 ± 0,2 nm3'lük bir aktivasyon hacmi Va'yı işaret etmektedir. Bu, deformasyon sürecine dahil olan polimer segmentlerinin uzunluğunun, yani Kuhn uzunluğunun, iki komşu karbon atomu arasındaki bağın uzunluğuna eşdeğer olan yaklaşık 1,3 nm olduğunu gösterir. Bu, test edilen gerinim oranlarında her bir bağın mekanik tepkide önemli bir rol oynadığının bir göstergesidir. Sıcaklığa bağlı olarak tersinir şekilde uyarılabilir alanların varlığı göz önünde bulundurulduğunda, hidrojellerin şekil hafıza özellikleri bükme testinden yararlanılarak ortaya kondu. Hidrojellerin açısal şekil geri kazanım oranı Rr (θ), sıcaklıktaki her 1 °C'lik artış için bükülmüş numunenin geri kazanım açısı kaydedilerek hesaplanmıştır. Hidrojellerin açısal sabitleme oranı Rf (θ) ise C16A mol yüzdeleri 40, 50, 60 ve 70 olan numuneler için sırasıyla %98, %98,8, %99,2 ve %99,4 olarak hesaplanmıştır. Kayda değer şekilde, 40 mol C16A içeren numune hariç tüm numuneler %100'lük bir şekil geri kazanım oranı elde etmiştir. Bu yetenek hidrojellerdeki yüksek kristaliteye bağlanabilir. Özellikle, test edilen tüm numuneler için 34 °C − 36 °C civarında şekil geri kazanım oranında önemli bir artış gözlenmiş ve C16A miktarının artması daha hızlı bir açısal geri kazanımla sonuçlanmıştır. Numunelerin kendini iyileştirme davranışı bir dizi deneyle gözlemlenmiştir. Numuneler bir jiletle çizilmiş ve ardından 10 dakika boyunca 60 °C'lik sulu bir ortama daldırılmıştır. Sonuçlar C16A içeriği ile iyileşme derecesi arasında açık bir korelasyon olduğunu ortaya koymaktadır. %50 mol C16A içeren numunede çizik tamamen iyileşmemiş olsa da genişliği ortalama 82,3 µm'den 44,8 µm'ye önemli ölçüde azalmaktadır. %60 mol C16A ile ilgili olarak, çizik neredeyse iyileşmiş ve genişliğin başlangıçtaki 29,9 µm'den ortalama olarak sadece 5,7 µm'ye düştüğünü göstermiştir. Bunun da ötesinde, %70 mol C16A içeren numunenin, 109,6 µm genişliğindeki çiziğin ortadan kalkmasıyla tamamen iyileştiği ortaya konmuştur. Hidrojellerin kendini iyileştirme yetenekleri hem iyileşme öncesi hem de iyileşmiş durumları göz önünde bulundurularak gerçekleştirilen mekanik testler üzerinden değerlendirilmiştir. Artan C16A içeriğinin E, σf, εf verimliliklerini önemli ölçüde artırdığı bulunmuştur. E verimlilikleri %50 mol için %91,8, %60 mol için %97,4 ve %70 mol C16A için %99,5'tir. σf verimlilikleri %50 mol için %83,9, %60 mol için %87,8 ve %70 mol C16A için %88,5'tir. εf verimliliği başlangıçta %50 mol C16A'da (%11,5) geride kalmış, ancak daha yüksek C16A içeriği ile iyileşme göstererek %60 mol için %63,2'ye ve %70 mol için %74'e ulaşmıştır. Genel olarak, C16A miktarının oranının artırılması hidrojel iyileşmesini son derece arttırmıştır. Sonuç olarak, bu tez, ayarlanabilir mekanik özelliklere, vücut sıcaklığına hızlı cevap veren ve kendi kendini iyileştirme davranışına sahip yeni bir 4D-baskılı hidrojel örneğin, başarıyla hayata geçirmiştir. Bu tez çalışması, hidrofobik ve hidrofilik monomerleri stratejik olarak bir araya getirerek ve oranlarını optimize ederek, bu işlevler arasında arzu edilen bir denge kurmayı başarmıştır.
Özet (Çeviri)
The power of additive manufacturing (AM), also known as three-dimensional (3D) printing, is being continuously expanded by researchers who are pushing the boundaries of this transformative technology. This technique, which is a cornerstone of the fourth industrial revolution allows for the creation of complex, customised objects directly from computer-aided designs. In recent years, a revolutionary advancement within AM has emerged: four-dimensional (4D) printing. 4D printing integrates smart materials with 3D printing, enabling objects to change properties over time. The fourth dimension in the name refers to the time parameter, which arises from the change in the properties of the printed material over time. Leveraging the inherent design freedom and moldless fabrication of 3D printing, this thesis utilized stereolithography, a high-precision photopolymerization technique, for rapid, low-volume, and customized manufacturing applications. In this thesis, a hydrophobic hexadecyl acrylate (C16A) and hydrophilic N, N-dimethyl acrylamide (DMAA) and methacrylic acid (MAA) monomers were polymerized in the presence of diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide (TPO) photoinitiator using a commercial stereolithography (SLA) device without any solvent or crosslinker. In this wise, the possible toxic side effects of solvent and chemical crosslinker were avoided which are critical concerns for a potential medical application. Among the materials employed in 4D printing, smart hydrogels are highly promising. Hydrogels are particularly attractive for biomedical applications due to their biomimetic properties, which enable them to resemble the structure and function of natural tissues. However, traditional hydrogels exhibit shortcomings, including low mechanical strength and slow response times. Consequently, the development of printable hydrogels that are mechanically robust, capable of actuation at body temperature, and capable of maintaining their actuated form represents a key area of ongoing research. In this study, mechanical characteristics of hydrogels were enhanced by the synergic effect of hydrophobic interactions in C16A and hydrogen bonding in between DMAA and MAA monomers. The mechanical behavior of these physically crosslinked hydrogel was governed by the DMAA:MAA mole ratio, denoted as x_DMAA. Rapid temperature-induced actuation were also achieved successfully in less than 30 seconds. These actuations were based on the melting of the hydrophobic domains formed by the C16A units. Moreoever, the melting temperature could be tailored by adjusting C16A amount in between 34 °C to 40 °C at 10 mol% and 70 mol% C16A, respectively. Since the hydrogels are composed of hydrophobic and hydrophilic monomers in their formulations, the experiments were designed in two steps. In the first step, the mole ratios of the two hydrophilic monomers were differentiated by keeping the C16A ratio constant at 40% by mole. The mole fraction of DMAA in DMAA-MAA was expressed as xDMAA. DSC results revealed that the melting temperature Tm, crystallization temperature Tcry and crystallinity fraction fcry remained relatively constant in all hydrogel samples (approximately 35 ± 1 °C, 26 ± 2 °C, and 27 ± 18 °C, respectively). This observation can be attributed to the constant content of the hydrophobic C16A monomer, which dominates the thermal behavior.The variation in xDMAA significantly affected the mechanical behavior of the hydrogels. Samples with xDMAA values of 0.5, 0.67, and 0.8 showed ductile behavior and therefore their toughness was high compared to the other samples. Overall, the sample with 0.5 xDMAA showed the highest toughness as 2.23 ± 0.2 MJ.m-3, thus the xDMAA value of 0.5 was chosen as the optimal ratio. Reasonably, the molar equivalence of DMAA, the hydrogen bond acceptor, and MAA, the donor, leads to the highest efficiency of hydrogen bonding and accordingly, the highest mechanical toughness is observed in the hydrogel with xDMAA value of 0.5. In the second part of the experimental study, the mole percentage of C16A monomer was varied between 10 and 70 by taking xDMAA value as 0.5. The data on swelling showed a decrease in water uptake with an increase in C16A content. To gain further insight into this finding, DSC was used to analyze the thermal properties of the hydrogels. This analysis provides evidence for the presence of crystalline domains formed primarily by the hydrophobic segments of the C16A molecules. As expected, the melting temperature of the crystalline domains of the hydrogel increased proportionally with the increase in the C16A mole percentage. It is important to note that this resulted in a wide range of Tm values ranging from 34 °C to 40 °C at 10 mol% and 70 mol% C16A, respectively. The results show that there is a correlation between the amount of C16A and the Tm values of the hydrogels. The fcry value of the hydrogels increased in proportion to the amount of C16A present, from 0.8 ± 0.2 to 39.7 ± 3 for 10% and 70% C16A samples, respectively. This can be attributed to the formation of highly ordered and stable crystal structures due to the presence of longer hydrophobic segments within the C16A units. These well-defined crystalline domains require a higher temperature to melt, resulting in the observed increase in Tm. XRD measurements show that as the mole percentage of C16A increases, the broad peak around 16°, characteristic of amorphous polymers, is replaced by an increasingly sharp 21.3° peak. The peak at 21.3° corresponds to a d-spacing of 0.42 nm. This value is typical for a crystalline structure with paraffin-like alkyl chains packed side by side. In our case, it refers to the alignment of hexadecyl side chains originating from C16A units within the hydrogel network. The d-spacing of 0.42 nm reflects the average distance between two neighboring hexadecyl side chains when aligned along the same polymer backbone. XRD results, indicating increased crystallinity with higher C16A content, are in good agreement with DSC results, which show higher melting temperatures for hydrogels containing more C16A. All tested hydrogels show net reversible changes in storage modulus G' and loss factor tan δ above and below the phase transition temperatures. It is important to note that the magnitude of these changes is highly proportional to the amount of C16A present in the hydrogels. At temperatures below the phase transition temperature, the modulus increases as a result of the increasing C16A content due to the increasing degree of crystallinity. Conversely, at temperatures above the phase transition temperature, the modulus decreases with increasing C16A content. Below the transition temperature, a decreasing trend in tan δ is observed for all hydrogels. This is due to the fact that the polymer chains are more densely packed and have greater stiffness as a result of the increase in crystallinity. Above the Tm value of the hydrogels, the crystalline domains acting as physical cross-linking points melt reversibly, causing them to become relatively soft. The rheological measurements were found to be consistent with the DSC measurements. In the mechanical tests, both the fracture stress σf and the fracture strain εf increase with increasing C16A content, reaching a maximum at 50 mol%. Thereafter, these values decrease slightly at C16A concentrations higher than 50 mol%. As a result, the hydrogel containing 50 mol% C16A exhibits superior mechanical properties with maximum values of 50.8 ± 0.7 MPa Young's modulus (E) and 8.15 ± 0.7 MJ.m-3 toughness (W). Thus, the overall findings indicate that the balanced incorporation of C16A at an optimum mole level of 50 mol% is crucial to achieving superior mechanical properties in these hydrogels. The network structure of the hydrogel responds differently to stress at different rates affecting its mechanical properties. Faster deformation makes hydrogels stiffer and stronger. The yield stress σy is directly proportional to the logarithm of the strain rate ε ̇ according to Eyring's theory, which assumes that polymer segments must overcome an energy barrier at the yield point. To evaluate this effect, mechanical testing was performed by keeping the strain rate ε ̇ in the range from 0.95×10-2 s-1 to 4.54×10-2 s-1. It reveals that the E, σy and σf of hydrogels increase with increasing ε ̇, while εf decreases. This analysis also reveals an activation volume Va of 2.3 ± 0.2 nm3. It shows that the Kuhn length is about 1.3 nm, which is equivalent to the length of the bond between two neighboring carbon atoms. This is an indication that at the strain rates tested, each bond plays an important role in the mechanical response. The shape memory properties of hydrogels were revealed by utilizing the bending test. The angular shape recovery ratio Rr (θ) of the hydrogels was calculated by recording the recovery angle of the bent sample for each 1 °C increase in temperature. The angular fixing ratio Rf (θ) of the hydrogels was calculated as 98%, 98.8%, 99.2%, and 99.4% for samples with C16A mole percentages of 40, 50, 60, and 70, respectively. All samples except the sample containing 40 moles of C16A achieved a shape recovery ratio of 100%. This ability can be attributed to the high crystallinity of the hydrogels. A significant increase in the Rr (θ) was observed around 34 − 36 °C for tested samples, and increasing the amount of C16A resulted in a faster angular recovery. The self-healing behavior of the specimens was observed in a series of experiments. The specimens were scratched with a razor blade and then immersed in a 60 °C aqueous medium for 10 minutes. The results reveal a clear correlation between the C16A content and the degree of healing. Although the scratch is not completely healed in the sample containing 50 mol% C16A, its width decreases significantly from an average of 82.3 µm to 44.8 µm. Regarding 60 mol% C16A, the scratch is almost healed, showing that the width decreases from an initial 29.9 µm to only 5.7 µm on average. On top of that, the sample with 70 mol% C16A was revealed to be completely healed with the disappearance of the 109.6 µm wide scratch. The self-healing abilities of the hydrogels were evaluated through mechanical tests, considering both their virgin and healed states. It was found that increasing C16A content significantly improved the efficiencies of E, σf, εf. E efficiencies were 91.8% for 50 mol%, 97.4% for 60 mol%, and 99.5% for 70 mol% C16A. σf efficiencies were 83.9% for 50 mol%, 87.8% for 60 mol%, 88.5% for 70 mol% C16A. efficiency initially lagged behind at 50 mol% C16A (11.5%) but showed improvement with higher C16A content, reaching 63.2% for 60 mol% and 74% for 70 mol%. In conclusion, this thesis successfully developed a novel class of 4D-printed hydrogels with tunable mechanical properties, rapid temperature-induced actuation, and self-healing behavior. By strategically incorporating hydrophobic and hydrophilic monomers, a balance between these functionalities was achieved.
Benzer Tezler
- 4D printing of hygroscopic wood based actuators for climate responsive skin
İklim-duyarlı cephe için higroskopik ahşap bazlı aktüatörlerin 4 boyutlu baskısı
MEHMET OĞUZ NAS
Yüksek Lisans
İngilizce
2023
MimarlıkOrta Doğu Teknik ÜniversitesiMimarlık Ana Bilim Dalı
PROF. DR. ARZU SORGUÇ
- 4-boyutlu baskılama ile fonksiyonel iskelet kası doku mühendisliği
Functional skeletal muscle tissue engineering with 4-dimensional printing
EMRE ERGENE
Doktora
Türkçe
2022
BiyomühendislikAnkara ÜniversitesiTemel Biyoteknoloji Ana Bilim Dalı
PROF. DR. PINAR HURİ
PROF. DR. GÖKHAN DEMİREL
- Geleceğin kentlerinde kamusal açık alan tasarım niteliklerinin değerlendirilmesi
Evaluation of public open space design qualities in cities of the future
BÜŞRA KILIÇDAĞ
Yüksek Lisans
Türkçe
2023
Mimarlıkİstanbul Teknik ÜniversitesiKentsel Tasarım Ana Bilim Dalı
PROF. DR. MEHMET OCAKÇI
- Sanat eserlerinin yapay sinir ağları ile özgünlük tespiti ve ayrıştırılması
Authentication and separation of art works with using artificial neural network
BAYBORA TEMEL
Doktora
Türkçe
2009
Güzel SanatlarMarmara ÜniversitesiGüzel Sanatlar Eğitimi Ana Bilim Dalı
PROF. DR. BÜNYAMİN ÖZGÜLTEKİN
- Employing Mesopotamian ornaments in precast designs in Iraq
Irak'ta prekast tasarımlarda Mezopotamya süslemelerinin kullanımı
LEITH ABBAS ABD ALAMEER AL-RUBAYE
Yüksek Lisans
İngilizce
2022
Güzel SanatlarÇankırı Karatekin ÜniversitesiSanat ve Tasarım Ana Bilim Dalı
PROF. DR. ERSOY YILMAZ
PROF. DR. ALİ HAMOOD TWAIJ