Etil levulinat üretim sürecinin iki reaktif distilasyon kolonu kullanarak enerji verimli tasarımı ve kontrolü
Energy efficient design and control of ethyl levulinate production process using two reactive distillation columns
- Tez No: 886341
- Danışmanlar: PROF. DR. DEVRİM BARIŞ KAYMAK
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya Mühendisliği, Chemical Engineering
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2024
- Dil: Türkçe
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Kimya Mühendisliği Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 81
Özet
Dünya nüfusunun artmasıyla birlikte çevresel ve ekonomik kaygıların, insanları, kullanılan ürünleri, ürünlerin üretim metotlarını etkilediği kaçınılmaz bir gerçektir. Fosil yakıtların azalması ile yenilenebilir biyokütle kaynaklı yakıtlara ve yakıtların kimyasal özelliklerini değiştirerek daha verimli olmasını sağlayan, emisyonlarını azaltan yakıt katkı maddelerine olan talep de bu sebeple artmıştır. Önemli yakıt katkı maddelerinden biri olan etil levulinatın üretiminin lignoselülozik biyokütleden sentezlenebilen levulinik asit ve biyokütle kaynaklı üretimi yapılabilen etanolden sentezleniyor olması da yeşil proses olarak adlandırılmasını ve sürdürülebilir bir ürün ortaya koyulmasını sağlamaktadır. Çevresel olarak faydalı ve ticari olarak değeri olan etil levulinatın, çeşitli katalizörler ve çeşitli biyo kaynaklarla üretimi için pek çok farklı üretim prosesi literatürde araştırılmıştır. Homojen katalizörlerle kesikli reaktörlerde üretimi ve membran kullanımı bu yöntemlerden bazılarıdır. Bunlardan birisi de etil levulinatın reaktif distilasyon kolonu kullanarak levulinik asit ve etanolün denge reaksiyonundan sentezidir. Reaktif distilasyon kolonları, hem reaktör ve distilasyon kolonunun işlevini bir arada yerine getirirken; hem de azeotropik karışımların ayrılmasını kolaylaştırarak enerji kazanımı sağlar. Kullanılan katalizör miktarının da azaltılmasına destek olurken; yatırım ve proje maliyetlerini düşürerek proses yoğunlaştırma çalışmalarına yardımcı olur. Etil levulinatın reaktif distilasyon kolonunda üretimi için yapılan tasarım çalışmalarında, genellikle denge reaksiyonunun ileri yönde kaymasını sağlamak için fazladan reaktan kullanılmaktadır. İki reaktan-iki ürün reaksiyon sisteminde olan denge reaksiyonunda hem levulinik asitin fazladan beslenmesi hem de etanolün fazladan beslenmesi üzerine çalışmalar mevcuttur. Bu çalışmalardan biri de Novita ve çalışma arkadaşları tarafından 2018 yılında yayınlanan makalede sunulan etanol fazlası ile etil levulinat üretimi için reaktif distilasyon kolonu tasarımıdır. Bu tezin amacı etanol ya da levulinik asit fazlası kullanılmadan Novita ve çalışma arkadaşları tarafından sunulan reaktif distilasyon kolonu tasarımının maliyet bakımından iyileştirilmesidir. Bunun yanında ilk kolonda ortaya çıkan 100 kmol/h debili atık suyun kullanılması için bir tasarım ortaya koyulması amaçlanmıştır. İlk kolonun distilatından elde edilen su açısından zengin akımdaki suyun etilen oksit ile olan etilen glikol sentez reaksiyonu ikinci reaktif distilasyon kolonunda gerçekleşmektedir. Bu reaksiyon sonucunda proseste ortaya çıkan atık miktarı azaltılırken, aynı zamanda katma değerli bir kimyasal üretimi sağlanmıştır. Etilen glikol esas olarak soğutucularda ve motorlu taşıtlarda antifriz olarak kullanılmaktadır. Bu nedenle ticari değeri yüksek olan bir kimyasal olduğu söylenebilmektedir. İki adet ardışık reaktif distilasyon kolonundan oluşan proseste; ilk kolonun tasarım parametreleri Novita ve çalışma arkadaşları tarafından yayınlanan çalışmadan baz alınmış, besleme noktası, kolonun toplam raf sayısı, işletme ve tasarım spesifikasyonları değiştirilerek daha optimize bir tasarım sağlanmıştır. Her iki reaktif distilasyon kolonunun tasarımı için kolonların raf sayısı, reaktan besleme rafları ve reaktif raf sayıları değiştirilerek optimum değerler belirlenmiştir. Kolon tasarımı simüle edilirken Aspen Plus V12.1 kullanılmış, distilasyon kolonu olarak RADFRAC tercih edilmiştir. İlk kolonda karar ağacından faydalanılarak NRTL-HOC termodinamik modeline karar verilirken; ikinci kolonda da NRTL termodinamik modeli kullanımına karar verilmiştir. Ekonomik analiz ise toplam yıllık maliyet yöntemi kullanılarak yapılmıştır. Toplam yıllık maliyet işletme ve yatırım maliyetlerinin hesaba katıldığı bir maliyet hesaplama yöntemidir. Toplam yıllık maliyet hesabında yıllık operasyon süresi 8000 saat, geri ödeme süresi üç yıl olarak seçilmiştir. Aspen'de yer alan duyarlılık aracı sayesinde raf sayısı, besleme rafı ve reaktif bölge raf sayısı değişkenlerinin farklı kombinasyonları denenmiştir. Reaktif bölgedeki rafların başlangıç ve bitiş noktalarına karar verilirken ilk kolonda kullanılan Amberlyst 39 katalizörünün 130°C sıcaklığa kadar olan dayanımı göz önüne alınmıştır. Sıcaklık profili incelenerek reaktif rafların 130°C altındaki raflarda olmasına dikkat edilmiştir. Besleme raflarının, kolonun toplam raf sayısının ve zenginleştirme ve sıyırma bölgelerinin raf sayısının kaynatıcı ısıl yükü ve toplam yıllık maliyet üzerindeki etkisi incelenmiştir. Elde edilen değerlerden nihai durum maliyet hesabı yapılarak optimum değerlere karar verilmiştir. Belirlenen optimum prosesin yatırım maliyetleri 1032,39x10³$, işletme maliyetleri 741,70x10³$ ve toplam yıllık maliyeti 1085,84x10³$ olarak hesaplanmıştır. Bu toplam yıllık maliyet, Novita ve çalışma arkadaşları tarafından sunulan prosesin maliyeti ile karşılaştırıldığında, toplam yıllık maliyetin %18 azaltıldığı görülmüştür. Aynı zamanda üretilen etilen glikol katma değeri toplam yıllık maliyet hesabı içerisinde yer almasa da prosesin karlılığı açısından ek bir katkı sağlamaktadır. Son ürünün istenen saflıkta kaldığına emin olmak ve bozan etkenlere karşı prosesin güvenliğini sağlamak için bir kontrol yapısı önerilmiştir. Proseste on üç adet vana bulunmaktadır. Önerilen kontrol yapısında on üç adet manipüle edilen değişken bulunmaktadır. Kontrol yapısında iki basınç kontrol edici, dört seviye kontrol edici, dört debi kontrol edici ve üç sıcaklık kontrol edici kullanılmıştır. Tüm seviye kontrol ediciler oransal kontrol edici, debi ve sıcaklık kontrol edicileri ise oransal-integral kontrol edicilerdir. Dinamik model simüle edilirken Aspen Plus Dynamics V12.1 kullanılmıştır. Sıcaklık kontrolcüsünün yerleştirileceği rafların seçiminde eğim kriteri, duyarlılık kriteri ve tekil değer ayrıştırma analizi yöntemleri kullanılmıştır. Yerleştirilecekleri raflar belirlenen sıcaklık kontrol edicilerin nihai kazanç ve nihai periyotları kapalı çevrim ATV testi kullanılarak bulunmuştur. Tyreus-Luyben eşitlikleri ile de kazanç ve integral zamanı hesaplanmıştır. Kontrol yapısının gürbüzlüğünün incelenmesi için levulinik asit besleme miktarına ±%20, etanol saflığına ise %5 bozan etken verilmiştir. Bozan etkenlere sistemin verdiği tepkiler incelenmiştir. Sonuç olarak optimum tasarımda iki reaktif distilasyon kolonu kullanılmış; ilk kolonda 100 kmol/h debili levulinik asit ve 100 kmol/h debili etanolün reaksiyonundan %99,5 saflıkta 100 kmol/h debide etil levulinat elde edilmiştir. İkinci kolonda ise ilk kolondan elde edilen %99,5 saflıkta 100 kmol/h debili su ile su debisi ile orantılı beslenen etilen oksitin reaksiyonundan %99,7 saflıkta 100 kmol/h debide etilen glikol elde edilmiştir. Prosesin kontrol yapısının dinamik davranışı incelendiğinde ikinci kolon alt akımından elde edilen etilen glikol saflığı dışındaki tüm parametrelerin ilk 3 saat içinde yeni yatışkın hal değerine ulaştığı görülmüştür. Etilen glikol saflığının da 20-25 saat sonrasında kararlı hale ulaştığı sonucuna varıldığından kontrol yapısının prosesin kontrolü için uygun olduğu sonucuna varılmıştır.
Özet (Çeviri)
It is an inevitable fact that environmental and economic concerns affect people, the products used, and the production methods of products as the world population increases. With the decrease in fossil fuels, the demand for renewable biomass-based fuels and fuel additives, which change the chemical properties of fuels to make them more efficient and reduce emissions, has increased for this reason. The fact that ethyl levulinate, one of the important fuel additives, is synthesized from levulinic acid which can be synthesized from lignocellulosic biomass, and ethanol which can be produced from biomass makes it a green process and a sustainable product. Many different production processes have been investigated in the literature for the production of environmentally beneficial and commercially valuable ethyl levulinate with various catalysts and various bio-sources. Production in batch reactors with homogeneous catalysts and the use of membranes are some of these methods. One of them is the synthesis of ethyl levulinate from the equilibrium reaction of levulinic acid and ethanol using a reactive distillation column. Reactive distillation columns fulfill the function of both the reactor and the distillation column at the same time and provide energy savings by facilitating the separation of azeotropic mixtures. It also helps to reduce the amount of catalyst used and helps process intensification efforts by reducing investment and project costs. In design studies for the production of ethyl levulinate in a reactive distillation column, an excess reactant is often used to shift the equilibrium reaction in the forward direction. There have been studies on both excess levulinic acid and excess ethanol are used in the equilibrium reaction of a two reactant-two product system. One of these studies is the design of a reactive distillation column for the production of ethyl levulinate with excess ethanol, presented in the article published by Novita and coworkers in 2018. The aim of this thesis is to improve the design of reactive distillation column presented by Novita and coworkers in terms of cost without using excess ethanol or excess levulinic acid. In addition, it aims to present a design for the utilization of wastewater generated during the ethyl levulinate production process. The ethylene glycol synthesis reaction of ethylene oxide and water-rich stream obtained from the distillate of the first column takes place in the second reactive distillation column. As a result of this reaction, the amount of waste generated in the process is reduced while a value-added chemical is produced at the same time. Ethylene glycol is mainly used as an antifreeze in coolers and motor vehicles. Therefore, it can be said that it is a chemical with a high commercial value. In the process consisting of two consecutive reactive distillation columns, the design parameters of the first column have been based on the study published by Novita and colleagues, and a more optimized design has been achieved by changing the feed point, the total number of stages of the column, operating and design specifications. For the design of both reactive distillation columns, the optimum values have been determined by changing the number of stages of the columns, the number of reactant feed stages, and the number of reaction stages. Aspen Plus V12.1 is used to simulate the column design and RADFRAC is preferred as the distillation column. In the first column, the NRTL-HOC thermodynamic model is decided by using the decision tree; in the second column, the NRTL thermodynamic model is agreed to be used. The economic analysis has been performed using the total annual cost method. Total annual cost is a cost calculation method in which operating and investment costs are also taken into account. In the total annual cost calculation, annual operation time and payback period have been determined as 8000 hours, and 3 years, respectively. Using the sensitivity tool in Aspen, different combinations of the number of stages, feed stages, and reactive stages have been tested. While deciding the start and end points of the stages in the reactive zone, the resistance of the AmberlystTM 39 catalyst used in the first column up to 130°C has been taken into consideration. Examining the temperature profile has ensured that the reactive stages are located at stages below 130°C. The effect of the feed stages, the total number of stages of the column, and the number of stages of the rectifying and stripping zones on the boiler thermal load and the total annual cost have been studied. The optimum values have been decided by calculating the end-state cost from the obtained values. The investment costs of the determined optimum process have been calculated as 1032,39 x10³$, operating costs as 741,70x10³$, and total annual cost as 1085,84x10³$. When this total annual cost is compared with the cost of the process presented by Novita and colleagues, it is seen that the total annual cost has been reduced by 18%. At the same time, although the added value of ethylene glycol produced is not included in the total annual cost calculation, it provides an additional contribution to the profitability of the process. A control structure has been proposed to ensure that the end product remains at the desired purity and to secure the process against disturbing factors. There are thirteen valves in the process. There are thirteen manipulated variables in the proposed control structure. Two pressure controllers, four-level controllers, four flow controllers, and three temperature controllers have been used in the control structure. All level controllers are proportional controllers, while the flow and temperature controllers are proportional-integral controllers. Aspen Plus Dynamics V12.1 has been used to simulate the dynamic model. Slope criterion, sensitivity criterion, and singular value decomposition analysis methods have been used to select the tray where the temperature controller will be placed. The ultimate gains and ultimate periods of the temperature controllers have been found using a closed-loop ATV test. The Tyreus-Luyben equations have been used to calculate the controller gain and integral time. To investigate the robustness of the control structure, ±20% throughput change and 5% feed composition change have been applied. The responses of the system to the disturbances have been analyzed. As a result, two reactive distillation columns have been used in the optimum design; in the first column, ethyl levulinate with 99.5% purity has been obtained from the reaction of levulinic acid with a flow rate of 100 kmol/h and ethanol with a flow rate of 100 kmol/h. In the second column, ethylene glycol with 99.7% purity and 100 kmol/h flow rate has been obtained from the reaction of 100 kmol/h flow rate water with 99.5% purity obtained from the first column and ethylene oxide fed in proportion to the water flow rate. When the dynamic behavior of the control structure of the process has examined, it has seen that all parameters except the purity of ethylene glycol obtained from the bottoms of the second column reached the new steady state value within the first 3 hours. Since it has concluded that ethylene glycol purity also reached a steady state after 20-25 hours, it has concluded that the control structure is suitable for the control of the process.
Benzer Tezler
- Direct conversion of alkyl levulinates from carbohydrates in the presence of deep eutectic solvents
Alkil levulinatların ötektik çözgenler varlığında karbonhidratlardan doğrudan dönüşümü
ILKIN ASLANLI
Yüksek Lisans
İngilizce
2020
Kimya MühendisliğiEge ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DR. ÖĞR. ÜYESİ MURAT SERT
- Pervaporasyon katalitik membran reaktörde yakıt biyokatkılarının üretimi
The production of fuel bioadditives in the pervaporation catalytic membrane
DERYA ÜNLÜ
Doktora
Türkçe
2017
Kimya MühendisliğiKocaeli ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. NİLÜFER HİLMİOĞLU
- Bazı 5-(4-sübstitüebenziliden)-6-metil-3(4H)-piridazinon türevleri üzerinde çalışmalar
Studies on some 5-(4-substitutedbenzylidene)-6-methyl-3(4H)-pyridazinones
OYA ÜNSAL
Yüksek Lisans
Türkçe
2004
Eczacılık ve FarmakolojiHacettepe ÜniversitesiFarmasötik Kimya Ana Bilim Dalı
PROF.DR. AYLA BALKAN
- Tetrakarbonil pirol türü bileşiklerin sentezi
Synthesis of tetracarbonyl pyrrole compunds
ABDULLAH AYDOĞDU
Yüksek Lisans
Türkçe
2003
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimyagerlik Ana Bilim Dalı
PROF. DR. AHMET AKAR
- Molecular design of green plasticizers for plastics
Plastikler için moleküler yeşil plastifiyan dizaynı
HÜSAMETTİN DENİZ ÖZEREN
Yüksek Lisans
İngilizce
2016
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. MEHMET GÖKTUĞ AHUNBAY