Calix[4]pyrrole-based supramolecular assemblies
Kaliks[4]pirol temelli supramoleküler yapılar
- Tez No: 886685
- Danışmanlar: Assoc. Prof. Dr. ABDULLAH AYDOĞAN
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2024
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Kimya Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 95
Özet
Supramoleküler kimya, makromoleküllerin oluşturduğu sistemler, bunların montajı ve kovalent olmayan etkileşimlere odaklanarak kimya biliminin temel bir parçası olarak ortaya çıkmıştır. Klasik kimya, öncelikle kovalent bağlar ve moleküllerle ilgilenirken, supramoleküler kimya, daha büyük ve daha karmaşık sistemlerin kovalent olmayan daha zayıf etkileşimler aracılığıyla nasıl oluştuğunu incelemektedir. Bu etkileşimler, hidrojen bağları, van der Waals kuvvetleri, metal-iyon koordinasyonu ve katyon-π etkileşimlerini içerir ve küçük moleküller büyük ölçekli, organize yapılar oluşturarak kendi kendine montajını sağlar. Bu montajlar, polipseudorotaksanlar ve miseller gibi, malzeme bilimi ve ilaç salınımında çeşitli uygulamalarda yer alır. Bu montajları incelemek ve yeni yapılar tasarlamak için manipüle etmek, bu alanlarda önemli ilerlemeler sağlayabilir. Supramoleküler moleküllerin özellikleri, kendilerini oluşturan bileşenleri veya bunların monte edildiği koşulları değiştirerek geliştirilebilir. Ayrıca, taç eterler, cucurbituriller, kaliksarenler ve siklodekstrinler gibi makrosiklik yapılar, supramoleküler amfifiller ve mekanik olarak kilitlenmiş moleküller oluşturmak için supramoleküler kimyada önemli rol oynarlar. Kovalent olmayan etkileşimler yoluyla stabil ev sahibi-konuk kompleksleri oluşturma yetenekleri, karmaşık ve işlevsel supramoleküler sistemlerin tasarım ve sentezini sağlar. Bu sistemler, ilaç salınımı, nanoteknoloji, malzeme bilimi ve moleküler makineler gibi çeşitli uygulamalara sahiptir. Kaliks[4]pirol, işlevsel özellikleri ve çok yönlü uygulamalarıyla makrosiklik yapılar arasında öne çıkar. Seçici bağlanma özellikleri, florür, klorür, asetat ve fosfat gibi anyonların tanınması ve algılanmasında kullanılır. Bu yetenek, çevresel izleme ve biyomedikal uygulamalarda önemli yer turar. Bu molekül, anyonlara bağlandığında konik bir konformasyon oluşur ve hidrojen bağları sayesinde iyon-çifti tanıma ve anyon algılama özelliği sağlanır. Dört pirol halkasının siklik düzenlemesiyle misafir molekülleri kapsamak için uygun bir boşluk oluşur. Elektron bakımından zengin pirol halkaları, anyonlara karşı güçlü bir afiniteye sahiptir ve bu da onun anyon tanıma ve algılama alanındaki kullanımını artırır. Ayrıca, kaliks[4]pirolün konformasyonel esnekliği, çevresel koşullara bağlı olarak çeşitli misafir moleküllere uyum sağlamasına izin verir. Bu uyum yeteneği, iyonların algılanması veya ekstraksiyonu için çeşitli kaliks[4]pirol sistemlerinin geliştirilmesini ve farklı bağlanma türleri ile moleküler makinelerin sentezinde kullanılmalarını sağlamıştır. Ayrıca, yeni çalışmalarda ilaç salınım uygulamaları için kaliks[4]pirol bazlı moleküller tasarlanmıştır. Bu makrosiklik moleküller, çeşitli dış uyarıcılara tepki verme yetenekleri ve çeşitli modifikasyonlara uyumları sayesinde supramoleküler polimerik sistemlerin ve jellerin sentezinde de yaygın olarak kullanılır. Bu özellikler, kaliks[4]pirolü supramoleküler kimyada son derece ilgi çekici bir konu haline getirir. Supramoleküler olarak düzenlenmiş yapılar, hidrojen bağı, van der Waals etkileşimi, metal-iyon koordinasyonu ve katyon-π etkileşimi gibi kovalent olmayan etkileşimler aracılığıyla daha küçük moleküllerin kendi kendini düzenlemesi sonucu oluşan büyük ölçekli ve düzenli yapılar olarak bilinir. Bu çerçevede, poli-psedo-rotaksanlar ve miseller, malzeme biliminde ve ilaç taşınımı alanlarında çeşitli uygulamaları olan supramoleküler yapıların dikkate değer örnekleri olarak kabul edilir. Bu yapıların çalışılması ve bunları manipüle etme çabaları, bu alanlarda ilerlemelere katkı sağlayabilir. Şimdiye kadar, supramoleküler kimya alanında taç eterler, cucurbiturriller, kaliksarenler ve siklodeksrinler gibi birçok makrosiklik yapı, supramoleküler amfifilik ve mekanik olarak birbirine bağlı moleküllerin oluşumunda kullanılmıştır. Bu bilinen makrosiklik yapılar arasında kaliks[4]pirol, bir anyon ile bağlandığında koni konformasyonunu elde etme yeteneği de dahil olmak üzere dikkate değer özellikleri ile bilinir. Bu sayede kaliks[4]piroller anyonlarla oluşturduğu hidrojen bağlarının yanı sıra iyon çifti reseptörü olarak da kullanılabilir. Kaliks[4]pirol, ev sahibi-misafir etkileşimlerine uygun benzersiz konformasyonel özellikleri nedeniyle farklı yollarla çeşitli iyonları bağlama yeteneği ile bilinen bir moleküldür. Sonuç olarak, çeşitli tipte kaliks[4]pirol sistemleri geliştirilmiş ve iyonları algılamak veya ekstrakte etmek için kullanılmıştır ve bu kaliks[4]pirol sistemleri farklı bağlanma modları sergileyebilir, ki bu da onların moleküler makinelerin sentezinde kullanılmalarının yolunu açabilir. Kaliks[4]pirolün ilaç taşıma alanında yenilikçi yönü, anyonları tanıma ve bağlama yeteneğinde yatar, bu da ilaç taşıma sistemlerinin spesifikliğini ve verimliliğini artırmak için kullanılabilir. Kaliks[4]pirol yapısını değiştirerek, kapsüllenmiş ilaçların salınım sistemlerini özelleştirmek mümkündür, bu da onları kanser dahil çeşitli hastalıkların tedavisi için daha uygun hale getirir. Hidrofobik ilaçları kapsüle edebilen stabil miseller oluşturma yeteneği, ilaç taşıma alanındaki önemli zorluklardan biri olan terapötik ajanların biyolojik ortamlarda çözünürlüğü ve stabilitesi sorununa da çözüm sunar. Bu tezin ana hedefi, kaliks[4]pirol türevlerinin uygulamalarını ve bunların ilaç yükleme ve ilaç salınımı gibi çeşitli alanlarda nasıl kullanılabileceğini, ayrıca anyon ve iyon-çifti tanıma yeteneklerine bağlı olarak psedo polirotaksan yapılarının oluşumunu göstermektir. Bu nedenle, bu tezde, polietilen glikol biriminin mezo pozisyonlarından birine dahil edilen kaliks[4]pirol çatısı üzerine kurulmuş iyonik olmayan yeni bir yüzey aktif maddenin sentezini sunmaktayız. Bu yüzey aktif madde, su içinde kararlı miseller oluşturma yeteneği göstermektedir. Ek olarak, su ortamında karşıt klorür anyonunu tanıyarak bir kemoterapötik kanser ilacı olan doksorubisin hidroklorürü (DOX·HCl) içine alma yeteneğine sahiptir. Sentezlenen bileşiğin karakterizasyonu, NMR spektroskopisi ve kütle spektrometrisi kullanılarak yapıldıktan sonra, su içindeki misel oluşum yeteneği, TEM görüntüleme, dinamik ışık saçılımı (DLS) ve NMR spektroskopisi ile doğrulanmıştır. Ayrıca, ilaç yükleme ve salınım yeteneklerini değerlendirmek için nano-çökeltme yöntemi kullanılmıştır ve karakterizasyon için TEM ve DLS gibi tekniklerden yararlanılmıştır. Son olarak, bileşiğin ilaç yükleme kapasitesini belirlemek için UV-Vis spektroskopisi ile ölçümü yapılmıştır ve salınım davranışı farklı pH koşullarında incelenmiştir, asidik koşullar altında salınımın tercih edildiği görülmüştür. Kaliks[4]pirolün anyon tanıma özelliğinden yararlanarak ilaç taşıma uygulamalarının öncü çalışmalarına ek olarak, bu makrosiklik yapının piridinyum bromür tuzunu sentezledik, bu da iyon çifti tanıma yoluyla bir supramoleküler polimer oluşturabilir ve psedo polirotaksanın ekseni olarak kullanılabilir ve pillar[5]aren başarılı bir şekilde tekerlekler olarak eksene geçirilebilir. Ayrıca, anyon kontrollü moleküler hareketler çalışmamızda, farklı karakterizasyon yöntemleri kullanarak bromür iyonlarının florür, klorür ve hekzaflorofosfat iyonlarıyla değiştirilmesiyle önerilen poli-psedo-rotaksanın özelliklerindeki değişiklikler incelenmiştir. Kaliks[4]pirol temelli sistemlere yönelik devam eden araştırmaların, gelecekte daha da yenilikçi uygulamalara yol açması beklenmektedir. Davranışlarını ve özelliklerini yöneten temel prensipler hakkındaki edinilen bilgiler arttıkça, bu sistemleri tasarlama ve kullanma stratejileri ortaya çıkacaktır. Bu, şüphesiz ki süpramoleküler kimyanın ilerlemesine ve çeşitli bilimsel ve teknolojik alanlara olan etkisine katkıda bulunacaktır. Kaliks[4]pirollerin ilaç taşıma, malzeme bilimi ve nanoteknoloji gibi alanlara büyük katkılar sağlama potansiyeli, bu heyecan verici kimya alanında devam eden araştırma ve geliştirmenin devamını sağlayacaktır.
Özet (Çeviri)
Supramolecular assemblies are known as large-scale and organized structures formed as a result of the self-assembly of smaller molecules through non-covalent interactions such as hydrogen bonding, van der Waals interaction, metal-ion coordination, and cation-π interactions. Within this framework, poly-pseudorotaxanes and micelles are considered as noteworthy examples of supramolecular assemblies that have shown various applications in materials science and drug delivery. The study of such assemblies and attempts to manipulate them to design novel structures can contribute to advancements in these fields. To date, in the field of supramolecular chemistry, numerous macrocyclic structures such as crown ethers, cucurbiturils, calixarenes, and cyclodextrins have been used in the formation of supramolecular amphiphiles and mechanically interlocked molecules. Among these well-known macrocyclic structures, calix[4]pyrrole is known for its remarkable features, including its capability to acquire cone conformation upon binding to an anion, which facilitates ion-pair recognition and anion sensing through hydrogen bonding with anions. Calix[4]pyrrole is a molecule known for its ability to bind various ions in different ways due to its unique conformational features suitable for host-guest interactions. As a result, various types of calix[4]pyrrole systems have been developed to sense or extract ions and can exhibit different binding modes, enabling their use in synthesizing molecular machines. The main goal of this thesis is to demonstrate the applications of calix[4]pyrroles and how they can be used in various areas such as in drug loading and release, in addition to the formation of poly-pseudorotaxane structures, owing to its anion and ion-pair recognition capabilities, respectively. Therefore, in this thesis, we present the innovative synthesis of a non-ionic surfactant built upon the calix[4]pyrrole framework, where a polyethylene glycol (PEG) moiety is introduced at one of its meso positions (C4P-PEG). This surfactant demonstrates the ability to form stable micelles in water. Additionally, it exhibits the capacity to encapsulate a chemotherapeutic cancer drug, doxorubicin hydrochloride (DOX·HCl), by recognizing its counter chloride anion in an aqueous environment. Following the characterization of the synthesized compound using NMR spectroscopy and mass spectrometry, its micelle formation ability in water is confirmed through TEM imaging, DLS and NMR spectroscopy. Furthermore, to assess drug-loading and release capabilities, we employed the nanoprecipitation method and utilized techniques such as TEM and DLS for characterization. Lastly, UV-vis spectroscopy is conducted to determine the compound's drug loading capacity, and its release behavior is examined under different pH conditions, revealing a preference for release under acidic conditions. In addition to the pioneering study of drug delivery applications using the anion recognition property of calix[4]pyrrole, we synthesized the bromide salt of pyridinium-functionalized calix[4]pyrrole (1-Br), which can self-assemble into a supramolecular polymer through ion-pair recognition, serving as the axle of a poly-pseudorotaxane, and perethylated pillar[5]arene (EtP5A) was successfully threaded as the wheels. Moreover, in our anion-controllable molecular motions study, we examined the changes in the properties of the proposed poly-pseudorotaxane by substituting bromide ions in 1-Br with fluoride (1-F), chloride (1-Cl), and hexafluorophosphate (1-PF6) ions using different characterization methods.
Benzer Tezler
- Stimuli responsive and self-healing calix[4]pyrrole based supramolecular gels constructed by anion recognition
Anyon tanıma ile oluşturulmuş duyarlı ve kendi kendini onarabilen kaliks[4]pirol temelli supramoleküler jeller
FATMA YELDA ÜNLÜ
- Calix[4]pyrrole based supramolecular polymers via orthogonal interactions
Kaliks[4]pirol temelli ortogonal etkileşimlerle oluşturulan supramoleküler polimerler
AYŞEGÜL BUDAK
Yüksek Lisans
İngilizce
2022
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. ABDULLAH AYDOĞAN
- Calix[4]pyrrole based sensors and supramolecular polymers
Kaliks[4]pirol temelli sensörler ve supramoleküler polimerler
SAMET YUVAYAPAN
- Stimuli responsive supramolecular polymers and ida sensors based on host-guest interaction and ion pair recognition ability of calix[4]pyrroles
Kaliks[4]pirollerin ev sahibi-misafir etkileşimi ve iyon çifti tanıma özelliği üzerine oluşturulmuş, uyaranlara duyarlı supramoleküler polimerler ve ıda sensörleri
SANA AMHARAR
- Development of novel phase change materials with classical and supramolecular approaches
Klasik ve supramoleküler yaklaşımlarla yeni faz değişim malzemelerinin geliştirilmesi
EDA RENDE KILIÇ
Doktora
İngilizce
2024
Polimer Bilim ve Teknolojisiİstanbul Teknik ÜniversitesiPolimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. ABDULLAH AYDOĞAN
PROF. DR. AHMET ALPER AYDIN