Synthesis of next-generation silicon/graphite anode materials via molten salt-assisted magnesiothermic reduction for lithium-ion batteries
Lityum iyon piller için erimiş tuz yardımlı magnezyotermik indirgeme yoluyla yeni nesil silisyum- grafit anot malzemelerinin sentezi
- Tez No: 894553
- Danışmanlar: PROF. DR. NİLGÜN YAVUZ
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Enerji, Kimya Mühendisliği, Energy, Chemical Engineering
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2023
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Enerji Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Enerji Bilim ve Teknoloji Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Enerji Bilim ve Teknoloji Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 103
Özet
Silisyum, sunduğu çeşitli avantajlar nedeniyle lityum iyon piller için umut verici bir anot malzemesi olarak ortaya çıkmaktadır. En önemli avantajlarından biri yüksek enerji yoğunluğudur. 4200 mAhg-1 teorik özgül kapasitesiyle silisyum, ticari grafite alternatif olarak görülmektedir. Silisyum geleneksel grafit anotlara kıyasla çok daha fazla miktarda lityum iyonu depolayabilir ve bunun sonucu olarak daha iyi elektrokimyasal performans gösterir. Sahip olduğu yüksek enerji yoğunluğu nedeniyle yüksek enerji ihtiyaçlarını karşılayabilir. Silisyum anot malzemesinin diğer bir avantajı da gelişmiş şarj/deşarj verimliliğidir. Silisyum, grafite kıyasla daha düşük voltaj aralıklarında çalışır bu da polarizasyonun azalmasına ve elektrokimyasal performansın artmasına neden olur. Bu özellik, daha hızlı şarj ve deşarj oranları sağlayarak silisyum bazlı lityum iyon pilleri elektrikli araçlar ve taşınabilir elektronik cihazlar gibi yüksek güçlü uygulamalar için uygun hale getirir. Ayrıca, silisyum anotlar daha iyi çevresel sürdürülebilirlik potansiyeli sunar. Silisyum üretiminde kullanılan SiO2, yer kabuğunda bol miktarda bulunur ve bu da silisyumu endüstriyel üretim için daha erişilebilir ve potansiyel olarak uygun maliyetli bir malzeme haline getirir. Ek olarak, silisyum anotların kullanımı, temiz enerji teknolojilerinin benimsenmesini kolaylaştırarak ve fosil yakıtlara bağımlılığı azaltarak sera gazı emisyonlarının azaltılmasına katkıda bulunabilir. Bununla birlikte, silisyum anot malzemelerin dezavantajları gözardı edilmemelidir. Silisyum anotların en önemli sorunu, lityum ile etkileştiğinde hacmini stabil tutamamasıdır. Silisyum, tamamen lityumlandığında yaklaşık %300'lük önemli bir hacim genleşmesine maruz kalır ve bu da mekanik strese, elektrot bozulmasına ve tekrarlanan SEI oluşum döngüleriyle kapasitenin azalmasına yol açar.“Silisyum anot şişmesi sorunu”olarak bilinen bu olgu, silisyum bazlı lityum iyon pillerin ticarileştirilmesinde büyük bir engel teşkil etmektedir. Bu sorunu çözmek ve silisyum anotların çevrim stabilitesini iyileştirmek için nano yapılı silisyumlar, silisyum karbon kompozitler veya alaşımların kullanılması gibi çeşitli yaklaşımlar üzerinde kapsamlı araştırmalar yürütülmektedir. Silisyum üretimi için kullanılan ticari yöntem, silisyumun (veya silika) karbon varlığında (kömür, kok vb olabilir) yaklaşık 2000°C gibi çok yüksek bir sıcaklıkta indirgenmesini içerir. Bu reaksiyon sonucunda oluşan silisyum,'metalurjik silisyum' olarak adlandırılır. Bu yöntemle üretilen silisyumlar güneş pilleri için ileri işlemlerle elverişli malzemelere dönüştürülebilir. Ancak, bu silisyum anot malzemesi olarak kullanılmaya pek elverişli değildir, çünkü reaksiyon sıcaklığı silisyumun erime noktasının çok üstündedir. Silisyumun erime sıcaklığı 1400°C'lerde iken reaksiyon sıcaklığı 2000°C'dir. Bunun sonucunda oluşan silisyum erir ve gözenekliliği yitirir. Gözeneklilik, bataryada kullanılacak anot malzemesi için çok önemli bir özelliktir. Bu nedenle alternatif bir üretim yöntemi silisyum anotların ticarileşmesi açısından çok önemlidir. Silisyumun üretimi için alternatif bir yöntem silikanın magnezyum ile indirgenmesidir. Bu yöntem silikanın (SiO2) magnezyum ile magnezyumun erime noktasının üzerinde indirgenmesini içerir. Proses elektrikli bir fırın içerisinde inert atmosfer varlığında gerçekleşir. Magnezyum burada silisyum (Si) ve magnezyum oksit (MgO) oluşturmak üzere silika ile reaksiyona giren bir indirgeyici ajan görevi görür. Ortaya çıkan silisyum daha sonra işlenebilir ve lityum iyon pillerde anot malzemesi olarak kullanılabilir. Özellikle, reaksiyon sıcaklığının ticari karbotermal indirgemeye göre bir hayli düşük olması bu yöntemi çekici kılmaktadır. Magnezyotermik indirgeme silisyumun erime noktasının altında gerçekleşen bir reaksiyon olduğu için gözenekli yapı elde etmek mümkündür. Bunun yanı sıra, enerji tasarrufu da sağlanmış olur. Sonuç olarak, silisyum anot malzemeleri, yüksek enerji yoğunluğu, gelişmiş şarj/deşarj verimliliği ve potansiyel çevresel sürdürülebilirlik dahil olmak üzere lityum iyon piller için önemli avantajlar sunar. Bununla birlikte, hacim genişlemesi ve çevrim kararlılığı ile ilgili zorlukların üstesinden gelinmesi gerekmektedir. Magnezyotermik indirgeme (MTR) yoluyla silisyum üretimi, pil uygulamaları için silisyum elde etmede uygun bir yöntem sağlar, ancak malzeme özelliklerini optimize etmek ve kalan zorlukları ele almak için daha fazla araştırma ve geliştirme gereklidir. Magnezyotermik indirgeme reaksiyonunun ekzotermik doğası nedeniyle reaksiyon sırasında açığa çıkan ısı miktarı çok fazladır ve control edilmesi zordur, bu da istenmeyen bir durumdur. Reaksiyon ortamındaki yüksek sıcaklık yan reaksiyonları beraberinde getirebilir ve silisyum partiküllerinin aglomerasyonuna neden olabilir, bu nedenle bu fazla ısıyı bertaraf etmek gereklidir. Bir diğer sorun ise reaksiyon sonrasında tam indirgenme gerçekleşmediği bir durumda arta kalan SiO2 yapısını uzaklaştırmak için hidroflorik asit (HF) gibi yüksek toksikliğe sahip olan bir asit türü kullanılmasının gerekliliğidir. Bu basamak endüstriyel boyutta üretimi zorlaştırır. Bu nedenlerle magnezyotermik indirgeme üzerine çok fazla araştırma yapılmaktadır. Bu prosesin dezavantajları ortadan kaldırıldığında yeni nesil batarya teknolojilerinde kullanılacak olan silisyum anot malzemesini endüstriyel boyutta üretmek daha kolay ve daha ucuz olacaktır. Bu tez çalışması kapsamında, lityum iyon piller için silisyum anot malzemeleri sentezlenmiş ve karakterize edilmiştir. İlk olarak, magnezyotermik indirgeme için reaktan görevi gören silika (silisyumdioksit) TEOS ticari ürününden bir sol-jel tekniği olan Stöber yöntemine göre sentezlenmiştir. Ardından elde edilen silikanın magnezyotermik indirgenmesi iki farklı teknik ile gerçekleştirilmiştir. Bir seramik krozeye sırasıyla 2:1 mol oranında magnezyum ve silika eklenirken, ikinci bir krozeye SiO2/CaCI2/Mg molar oranı 1:5:2 olacak şekilde CaCI2 eklenmiştir. 700°C'de 6 saatlik bir reaksiyon süresinden sonra, istenmeyen yan ürünleri uzaklaştırmak için asitle yıkama işlemi gerçekleştirilmiştir. CaCI2 tuzu fazla ısıyı bertaraf etmede başarılı olmuş ve 2. krozeden çıkan ürün aglomere olmamıştır. Ayrıca, X-ışını kırınımı (XRD) sonuçları, tuz varlığında yan reaksiyonların pek etkin olmadığını, 1.krozedeki üründe Mg2Si yapısı gözlenirken 2.krozedeki üründe bu yapının çok güçlü bir şekilde oluşmadığını göstermektedir. Bunun yanı sıra her iki üründe de arta kalan reaksiyona girmemiş silika bulunmaması hidroflorik asit uygulamasının elimine edilmesinin yolunu açmıştır. Bu durumun nedeni magnezyumun stokiyometrik oranın üzerinde bir miktarda reaksiyonda kullanılmasıyla ilişkilendirilmiştir. Ek olarak, XRD analiz sonuçlarına göre erimiş tuz metodu ile sentezlenen ürünün kristal boyutu 16 nm iken diğer numunenin 27 nm'dir. BET yüzey alanı analizi sonuçları incelendiğinde, CaCI2 varlığında sentezlenen numunenin yüzey alanının ilk krozedeki numuneye oranla 3 katı kadar fazla olduğu görülmüştür. Ayrıca, gözeneklilik kıyasında da ikinci krozedeki ürün çok daha iyi bir performans sergilemiştir. BET analizlerinin ortaya koyduğu bu sayısal sonuç SEM analizleri ile de görsel olarak desteklenmiştir. Bunların sonucu olarak bu iki farklı numuneden hazırlanan silikon-grafit anot malzemeleri karşılaştırıldığında, 50 çevrim sonunda yüksek yüzey alanı ve düşük kristal boyutuna sahip silisyum 322.675 mAhg-1 gibi bir spesifik enerji yoğunluğu göstermiştir. Bu sırada diğer silis ile hazırlanmış hücre 289.253 mAhg-1 'lik bir spesifik kapasite göstermiştir. Referans olarak hazırlanan ticari grafit ile hazırlanan hücre ise 50 çevrim sonunda 200.747 mAhg-1 'lik bir performans göstermiştir. Bu verilerin ışığında, CaCI2 tuzunun magnezyotermik indirgemede ısı absorblayıcı olarak kullanılmasıyla, aglomerasyon ve yan ürün oluşumu engellenerek, proses verimi ideale yaklaştırılıp, malzeme özellikleri iyileştirilmiş, silisyum temelli yeni nesil batarya anot malzemelerinin üretilmesinin mümkün olduğu sonucuna varılmıştır.
Özet (Çeviri)
Silicon has emerged as a promising anode material for Li-ion batteries due to several advantages it offers. One of the key advantages is its high energy density. With a theoretical specific capacity of 4200 mAh/g, silicon can store a considerably larger amount of lithium ions compared to traditional graphite anodes, which have a specific capacity of 372 mAh/g. This higher capacity translates into increased energy storage capabilities, allowing for longer battery life and enhanced performance in various applications. Another advantage of silicon anodes is their improved charge/discharge efficiency. Silicon exhibits a lower operating potential compared to graphite, resulting in reduced polarization and enhanced electrochemical performance. This characteristic enables faster charging and discharging rates, making silicon-based Li-ion batteries suitable for high-power applications such as electric vehicles (EVs) and portable electronics. Furthermore, silicon anodes offer the potential for better environmental sustainability. Silicon is abundantly available in the Earth's crust, making it a more accessible and potentially cost-effective material for large-scale battery production. Additionally, the use of silicon anodes can contribute to reducing greenhouse gas emissions by facilitating the adoption of clean energy technologies and reducing dependence on fossil fuels. However, it is important to consider the drawbacks associated with silicon anode materials. One significant challenge is the issue of volume expansion and contraction during lithium insertion and extraction. Silicon undergoes a significant volume expansion of approximately 300% when fully lithiated, leading to mechanical stress, electrode degradation, and capacity fading over repeated cycles. This phenomenon, known as the“silicon anode swelling problem,”poses a major obstacle in commercializing silicon-based Li-ion batteries. To address this issue, extensive research is being conducted on various approaches such as nanostructuring silicon, incorporating carbon-based materials, and using silicon composites or alloys to mitigate the volume expansion problem and improve the cycling stability of silicon anodes. In terms of the production of silicon, one method of synthesis is magnesiothermic reduction (MTR). This process involves the reaction between silica (SiO2) and magnesium (Mg) at high temperatures to produce nanosilicon. Magnesium acts as a reducing agent, reacting with silica to form silicon and magnesium oxide (MgO) as a by-product. The resulting silicon can then be further processed and utilized as an anode material in Li-ion batteries. In conclusion, silicon anode materials offer significant advantages for Li-ion batteries, including high energy density, improved charge/discharge efficiency, and potential environmental sustainability. However, challenges related to volume expansion and cycling stability need to be overcome. The production of silicon through magnesiothermic reduction provides a viable method for obtaining silicon for battery applications, but further research and development are required to optimize the material properties and address the remaining challenges. In this study, silicon anode materials for lithium-ion batteries were synthesized and characterized. First, silica particles were synthesized according to the Stöber method. Then, two different reaction pathways were followed for the magnesiothermic reduction of silica. In one crucible, magnesium and silica were added with a mole ratio of 2:1 respectively, while in the other crucible, CaCI2 was also added with a mole ratio of 1:5 for silica. After a 6h reaction time, the yielded products were analyzed by XRD spectroscopy. The XRD result of the product synthesized without CaCl2 clearly indicated the presence of a well-defined Mg2Si crystal structure, while the same structure was not observed in the product synthesized in the presence of CaCI2. This output suggested that the presence of CaCl2 in the synthesis process has a significant influence on the product composition and concluded that side reactions are not favorable in the presence of molten salt. Furthermore, the XRD results did not show any remaining silica particles, as the addition of a 5% excess of Mg facilitated the complete reduction of silica particles. Then acid washing was accomplished for both products to remove undesirable by- products. Following, the pure silicon active materials were subjected to XRD, BET, and SEM analyses. In addition, the utilization of a heat scavenger resulted in variations in both surface properties and particle and crystallite size. It was observed that using CaCI2 was a practical idea to hinder the agglomeration of the silicon product. The crystallite size of the silicon active material synthesized in the presence of CaCl2 was found to be 16 nm, while the other material measured 27 nm. These differences were complemented by BET results, which revealed that the molten-salt-assisted silicon exhibited a notably higher specific surface area (158.791 m2/g.) compared to the other silicon sample (63.060 m2/g.). These results were attributed to the excessive heat during the exothermic reduction being absorbed by CaCI2. To assess the electrochemical performance of synthesized silicon active materials, silicon-graphite anodes and commercial graphite anode were prepared. These anodes were designed to examine materials synthesized both in the presence and absence of CaCl2. The charge and discharge analyzes of three lithium coin cells were performed. The lithium cell prepared from the silicon material synthesized via molten salt-assisted process exhibited a first discharge capacity of 470.236 mAhg-1 at 20 mA, while the other silicon-graphite cell displayed a first discharge capacity of 429.679 mAhg-1. However, after 50 cycles conducted at 50 mA, specific capacities decreased to 322.675 mAhg-1 and 289.253 mAhg-1, respectively. These results revealed that molten salt-assisted magnesiothermic reduction process is a efficient method to synthesis the next generation silicon nanoparticles
Benzer Tezler
- Production and characterization of carbon-silicon nanocomposite anode materials for secondary lithium batteries
İkincil lityum bataryalar için karbon/silikon anot malzemelerinin üretimi ve karakterizasyonu
BURCU MİSER
Doktora
İngilizce
2017
EnerjiOrta Doğu Teknik ÜniversitesiMikro ve Nanoteknoloji Ana Bilim Dalı
PROF. DR. MEHMET KADRİ AYDINOL
PROF. DR. MEHMET PARLAK
- Lityum iyon batarya uygulamaları için polipirol esaslı anot bağlayıcılar
PPY based anode binder for lithium ion battery application
IŞIK İPEK AVCI
Yüksek Lisans
Türkçe
2017
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. BELKIZ USTAMEHMETOĞLU
- Synthesis of ZnO and Si nanowires for the fabrication of 3rd generation solar cells
Üçüncü nesil güneş pillerinin üretimi için ZnO ve Si nanotellerin sentezlenmesi
ELİF PEKSU
Doktora
İngilizce
2019
Fizik ve Fizik Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiFizik Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. HAKAN KARAAĞAÇ
- Deri içine ilaç gönderimi gerçekleştirecek polimer destekli karbon nanotüp mikro iğne dizisi fabrikasyonu
Polymer reinforced carbon nanotube micro needles fabrication for transdermal drug delivery
NUR ÜNVER
Yüksek Lisans
Türkçe
2022
KimyaAnkara Hacı Bayram Veli ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. GÖKÇEN DEMİREL
DR. ÖĞR. ÜYESİ OSMAN TOLGA GÜL
- Karbon-silisyum ve karbon-azot hibrit yapılarının sentezi ve süperkapasitör uygulamaları
Synthesis and supercapacitor applications of carbon-silicon and carbon-nitrogen hybrid structures
ERTUĞRUL CEYRAN