Improvement of flame retardancy and mechanical properties of biobased polylactic acid compounds
Biyo bazlı polilaktik asit harmanlarının mekanik mukavemet ve yanma dayanımı özelliklerinin iyileştirilmesi
- Tez No: 900881
- Danışmanlar: DOÇ. DR. MOHAMMADREZA NOFAR
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Polimer Bilim ve Teknolojisi, Polymer Science and Technology
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2023
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Polimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Polimer Bilim ve Teknolojisi Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 106
Özet
Bu çalışmanın amacı yüksek mekanik ve yanmazlık özelliğine sahip biyo bazlı kompozit malzeme formulasyonu geliştirilmesidir. Polilaktik asit (PLA) yüksek mukavemet, görsellik ve proseslebilirlik gibi özellikleri sayesinde endüstride en yaygın kullanılan biyo polimerlerden biridir [1,2]. Polilaktik asidin mekanik özellikleri, kristalizyon özellikleri, ısıl dayanımı, yanma dayanımı üzerine literatürde yapılmış çokça çalışma bulunmaktadır. Mekanik özellikleri iyileştirmek için en performanslı ve ekonomik çözümlerden biri cam elyaf katkısı kullanılarak kompozit malzemeler geliştirilmesidir. Polilaktik asit yanmaya karşı dayanımı çok düşük olup ısıyla birlikte çok hızlı damlama davranışı gösteren bir polimerdir. Yanmazlık özelliğinin iyileştirilmesi kullanım alanlarını artırabilmek için çok kritiktir [3]. Mekanik özelliklerin iyileştirilmesi için cam elyaf kullanılması bir yandan malzemenin yanmaya karşı dayanımının arttırılmasını zorlaştırmaktadır. Bu sebeple cam elyaf içeren biyo kompoziterde eş zamanlı olarak yanma dayanımının arttırılması dayanıklı tüketim aletleri gibi endüstrilerde kullanılabilmesi için çok kritik olup literatürde bu alanda yapılmış sınırlı sayıda çalışma vardır. Bu çalışmada cam elyaf ile güçlendirilmiş PLA malzemenin mekanik ve yanmazlık özelliklerinin birlikte iyileştirildi kompozit malzeme geliştirme çalışmaları yapılmıştır. Çalışmanın ilk kısmında yanma davranışı PLA malzemeye oldukça benzeyen petrol kaynaklardan geliştirilmiş polikarbonat (PC) malzemenin yanma mekanizması üzerine çalışılmıştır. Buradan elde edilecek yanmazlık ve uyumlaştırıcı geliştirme çalışmalarının bilgileri ışığında PC/PLA blendi üzerine çalışılması düşünülmüştür. PC polimer matrisi Polietilen tereftalat (PET) ile blend haline getirilerek öncelikle PC' nın mekanik özellikleri iyileştirilmesi üzerine çalışılmıştır. PC/PET blendleri aleve maruz kaldıkları zaman çok yoğun şekilde damlama davranışı göstermektedirler. Yanma dayanımının sağlanması için fosfor bazlı Bisphenol A bis(diphenyl phosphate) (BDP) alev geciktiricisi kullanılarak UL 94 dikey yanma testinde V0 yanmazlık seviyesine ulaşabilen malzeme geliştirilmiştir. PC ve PET polimerlerini uyumlaştırmak ve mekanik özellikleri iyileştirmek amacıyla etilen terpolimer, akrilik ester, glycidyl methacrylate (EGMA) uyumlaştırıcı katkısı kullanılmıştır. Geliştirilen formulasyonların mekanik ve yanma dayanımı özellikleri incelenmiştir. Yapılan çalışmalar sonucunda EGMA uyumlaştırıcının PC/PET blendinin darbe dayanımı özelliklerini iyileştirdiği ancak yanmazlık özelliklerini olumsuz yönde etkilediği görülmüştür.Bu çalışma devamında PLA ile PC harmanlama çalışması yapılarak PC/PLA ' nın mekanik özelliklerinin iyileştirilmesi amaçlanmıştır. Ancak PC/PET blend çalışmalarında EGMA uyumlaştırıcının yanmazlığa olan olumsuz etkisinin görülmesi sebebiyle PLA/PC blend çalışmasında EGMA uyumlaştırıcı kullanılmamıştır. PLA/PC harmanında yüksek mekanik özellik sağlanabilmesi için malzemenin çok iyi proses edilmesi en önemli aşamalardan biridir. Bu sebeple PLA/PC üç farklı proses sıcaklığında proses edilerek mekanik özelliklerin katkısız PLA' ya kıyasla farkı incelenmiştir. Farklı sıcaklık proseslerinde yapılan ekstrüzyon çalışmaları sonrasında PLA/PC harmanlarında mekanik özellikler açısında dolgusuz PLA' ya göre bir iyileşme gözlemlenememiştir. Bu sebeple PC ile harman çalışmalarına devam edilmemiştir. Çalışma devamında PLA mekanik özelliklerinin cam elyaf ile güçlendirilmesi üzerine çalışılmıştır. Çalışmanın ikinci kısmında öncelikle dolgusuz PLA'nın yanmazlık özelliği üzerine çalışılmıştır. 5 farklı fosfor bazlı alev geciktiricinin PLA' daki yanmazlık ve mekanik özellikler açısından etkisi incelenmiştir. Yapılan çalışma sonucunda diphosphoric acid piperazine ve nitrogen (P/N), melamine coated ammonium polyphosphate (APPcoated), and APP melamine synerjist (APP/Mel) %3 oranında kullanıldığında UL-94 dikey yanmazlık testinde V0 yanmazlık seviyesine ulaşabilmiştir. Bu katkıların mekanik özelliklere olan etkisi de incelendiğinde P/N katkısının mekanik özellikleri en az seviyede düşürdüğü, darbe özelliğini iyileştirdiği görülmüştür. Hem yanmazlık testinde V0 seviyesine ulaşması hem de mekanik test sonuçları diğer katkılara kıyasla daha yüksek çıkası sebebiyle kompozit geliştirme çalışmalarında kullanmak üzere P/N alev geciktirici katkısı seçilmiştir. PLA' nın mekanik özelliklerini geliştirmek amacıyla cam elyaf ile kompozit polymer geliştirme çalışmaları yapılmıştır. PLA içersinde cam elyaf oranı %20 seviyesinde sabit tutulmuştur. Cam elyaf katkısının“candlewick effect”ismiyle tanımlanan özelliği sebebiyle polimer malzemede yanmazlık özelliğin kazandırılmasını zorlaştırmaktadır. Cam elyaflı kompozitler aleve maruz kaldıkları zaman cam elyaf boyunca ısı transferi çok daha hızlı ilerlemekte, bu durum polimerin yanmasını hızlandırmaktadır. Bu sebeple cam elyaf içeren kompozitlerde V0 yanmazlık seviyesine ulaşabilmek için çok daha yüksek miktarda alev geciktirici katkısına ihtiyaç duyulmaktadır. %20 cam elyaf içerikli PLA' da %15' den %30' a kadar P/N alev geciktirici farklı oranlarda çalışılarak yanmazlık özelliği iyileştirilmeye çalışılmıştır. Yapılan çalışmalarda alev geciktirici miktarı %30 seviyesine kadar artırıldığında dikey yanma testinde V1 yanmazlık seviyesine ulaşılabilmektedir. Alev geciktirici katkısının yanmazlık performansını iyileştirmek amacıyla PTFE, Nanoclay, sepiolite, PCDI olmak üzere 4 farklı sinerjist katkının P/N alev geciktirici ile birlikte PLA üzerindeki etkinliği incelenmiştir. Nanoclay, sepiolite, ve PCDI katkılarının dikey yanma testinde damlamayı durduğu görülmüştür. Ancak nanoclay ve sepiolite katkıları içeren numuneler t2 yanma süresinde 30 sn' den fazla yanmaya devam ettikleri için testi geçememişlerdir. Yapılan çalışmada PCDI katkısının P/N FR ın performansını etkili şekilde arttırdığı ve %25 alev geciktirici kullanıldığı durumda dahi V0 yanmazlık seviyesine ulaşabildiği görülmüştür.PCDI zincir modifiye edicinin etkinliğini ve çalışma mekanizmasını incelemek amacıyla PLA cam elyaflı kompozit içerisinde kullanılarak mekanik ve yanmazlık testleri, MFI, SEM, TGA, DMA analizleri yapılmıştır. PCDI ile benzer çalışma mekanizmasına sahip olan epoxy bazlı CE zincir modifiye edicinin de performansı incelenerek karşılaştırmalı sonuçlar paylaşılmıştır. %1 PCDI katkısıyla cam elyaflı PLA' nın dikey yanmazlık testindeki performansının %24 alev geciktirici kullanımıyla hiç damlama olmadan V0 seviyesine çıkartılabilmiştir. PCDI ile benzer işlevde çalışan epoksy zincir uzatıcı (CE) katkısının da etkinliğini incelemek için aynı formulasyon %1 CE katkısıyla da çalışılmıştır. %1 CE katkısıyla da V0 yanmazlık seviyesine başarılı şekilde ulaşıldığı görülmüştür. Zincir modifikasyon katkı içeren PLA kompozitlerin taramalı elektron mikroskopunda görüntüleri incelendiğinde alev geciktirici partikül boyutunun katkısız durumda yaklaşık 1,6 mikron'da iken PCDI kullanıldığında 0,9 mikron seviyesine CE kullanıldığında 0,6 mikron seviyesine düştüğü görülmüştür. Zincir modifikasyon katkısı kullanıldığı durumda alev geciktiricinin daha homojen ve ince boyutta dağılım sağladığı görülmüştür. Bu homojen dağılım alev geciktiricinin performansını önemli derece artmasına katkı sağlamıştır. Ayrıca zincir modifikasyon katkısı kullanıldığı durumda %24 alev geickitrici içeren PLA kompozitlerin eriyik akış indeksi değerinin 15,3 g/10 dak değerinden PCDI ve CE kullanıldığı durumda sırasıyla 6,1 ve 9,9 g/10 dak değerlerine düştüğü görülmüştür. Bu katkıların polimer zincirlerini başarılı şekilde bağladığını bu sebeple polimerin viskozitesini arttırdığını göstermektedir. Vizkozitesi artan formüllerin UL 94 dikey yanma testinde damlama göstermediği gözlemlenmiştir. Polimer zincirlerinin uzaması ve vizkozite artışı malzemenin ısı gördüğü zaman daha dirençli davranmasıyla ilişkilendirilmiştir. CE ve PCDI zincir modifiye edici katkıların mekanik özelliklere olan etkisi incelendiğinde çekme mukavenmeti ve izod çentikli darbe dayanımını artırdıkları görülmüştür. Yapılan çalışmalar sonucunda %20 cam elyaf ile mekanik özellikleri güçlendirilmiş, fosfor bazlı P/N alev geciktirici ve PCDI, CE zincir uzatıcı katkılarıyla yanmazlık özellikleri geliştirilmiş yüksek performanslı PLA kompozit malzemesi geliştirilmiştir.
Özet (Çeviri)
The aim of this study is to develop a bio-based composite material formulation with high mechanical and high flame retardancy properties. Polylactic acid (PLA) is one of the most widely used biopolymers in the industry due to its high strength, glossy surface, and processability [1-3]. There are many studies in the literature that focus on the mechanical properties, crystallization properties, thermal resistance, and flame resistance of PLA. However, only limited studies address the simultaneous improvement of flame retardancy and mechanical performance of PLA [4-6]. One of the most economical and effective solutions to improve the mechanical properties of polymers is glass fiber (GF) reinforcement in the polymer matrix. However, the presence of GF in thermoplastic matrices has an adverse effect on the fire performance behavior due to the candlewick effect. In the combustion process, the polymer melt adsorbs, wets, and flows along the GF surfaces toward the fire. Therefore, capillary action accelerates the heat flow back to the polymers and hence decomposition intensifies and becomes more facilitated. Hence, it is even more challenging to develop flame-resistant PLA-GF composites than neat PLA-based plastics. Accordingly, in GF-reinforced composites, higher amounts of flame retardant (FR) is needed [7-10]. This study proposes symbiosis approaches to enhance the flame retardancy behavior of polylactide (PLA) composites with 20 wt% short GF. In the first part of the study, the combustion mechanism of polycarbonate (PC) material, whose combustion behavior is similar to PLA material, has been studied. PC polymer matrix was first blended with Polyethylene terephthalate (PET) to improve the mechanical properties of PC. Phosphorus-based Bisphenol A bis(diphenyl phosphate) (BDP) FR was used to improve the flame retardancy of the PC/PET blend and with the usage of 13% BDP, V0 flammability rating was reached in the UL-94 vertical burning test. Terpolymer Ethylene, Acrylic Ester, Glycidyl Methacrylate (EGMA) compatibilizer was used to improve the mechanical properties of PC/PET blend. According to mechanical test results, the EGMA compatibilizer improved the impact resistance properties of the PC/PET blend; however, in the flame retardancy test it negatively affected the flame retardancy properties of polymer blend and vertical burning test was resulted as V2. In order to improve the mechanical properties of PLA, PLA/PC blend was developed under three different processing conditions. However, there was no significant improvement in mechanical properties compared to PLA. In the second part of the study, flame retardancy properties of neat PLA improved with different phosphorus-based FRs. This was first implemented by exploring the effects of various phosphorus-based FRs up to 5 wt% in neat PLA samples. Among the used phosphorus-based FRs, the use of only 3 wt% of diphosphoric acid-based FR (P/N), melamine coated ammonium polyphosphate (APPcoated), and APP with melamine synergist (APP/Mel) resulted in achieving the V0 value in a vertical burning test in the neat PLA samples. In addition to their superior efficiency in improving the flame retardancy of neat PLA, P/N had the least negative effect on the final mechanical performance of PLA samples. When incorporated in PLA composites with 20 wt% GF, however, even with the use of 30 wt% P/N, the V0 value could not be obtained due to the candlewick effect. To resolve this issue, the synergistic effect of P/N and aromatic polycarbodiimide (PCDI) cross-linker or Joncryl epoxy-based chain-extender (CE) on the flame retardancy characteristics of composites was examined. Due to the further chain modification, which also enhances the melt strength of PLA, the dripping of composites in the vertical burning test terminated and the V0 value could be reached when using only 1 wt% PCDI or CE. According to the scanning electron microscopic analysis, the use of noted chain modifiers further homogenized the distribution and refined the particle size of P/N within the PLA matrix. Hence this could synergistically contribute to the enhancements of the fire resistance performance of the PLA composites. Such incorporation of P/N and chain modifiers further leads to the enhancement of the mechanical performance of PLA composites and hence the resultant product can be proposed as a promising durable bioplastic engineering product where fire risk exists.
Benzer Tezler
- Synthesis and applications of supramolecules and macromolecules containing multiple triazole units
Çoklu triazol üniteleri içeren supramolekül ve makromoleküllerin sentez ve uygulamaları
ÖZGE ÖZÜKANAR
Doktora
İngilizce
2023
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. İBRAHİM VOLKAN KUMBARACI
- POSS modifiye alev geciktirici doymamış polyester reçine sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization of POSS modified flame retardant unsaturated polyester resin
SERPİL İPEK
Yüksek Lisans
Türkçe
2023
Polimer Bilim ve TeknolojisiMarmara ÜniversitesiPolimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
PROF. DR. NİLHAN KAYAMAN APOHAN
- Improvement of mechanical and flame retardancy properties of biocomposites based on low density polyethylene and polylactic acid
Alçak yoğunluklu polietilen ve polilaktik asit bazlı biokompozitlerin mekanik ve yanmazlık özelliklerinin iyileştirilmesi
YASEMİN ALTUN
Doktora
İngilizce
2015
Polimer Bilim ve TeknolojisiOrta Doğu Teknik ÜniversitesiPolimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
PROF. DR. ERDAL BAYRAMLI
YRD. DOÇ. DR. MEHMET DOĞAN
- Pamuk/polyester karışımı dokuma kumaşlarda güç tutuşurluğun sağlanmasına yönelik apre kimyasalının geliştirilmesi
Improvement of a new flame retardant finishing chemical for cotton/polyester woven fabrics
AZİZE BİCAL
Yüksek Lisans
Türkçe
2014
Tekstil ve Tekstil Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiTekstil Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. GÜLAY ÖZCAN
- Tavuk tüyü takviyeli termoplastik poliüretan esaslı biyokompozit malzemelerin mekanik ve güç tutuşurluk özelliklerinin iyileştirilmesi
Improvement on mechanical and the flame retardant properties of chicken feather reinforced thermoplastic polyurethane based biocomposite materials
AYŞENUR MUTLU
Doktora
Türkçe
2022
Tekstil ve Tekstil MühendisliğiErciyes ÜniversitesiTekstil Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. MEHMET DOĞAN