Investigation of the catalytic performance of tin nanowires produced by aluminum anodic oxide template method for electrochemical CO2 reduction
Alüminyum anodik oksit şablon yöntemiyle üretilen kalay nanotellerin elektrokimyasal CO2 redüksiyonuna yönelik katalitik performansinin i̇ncelenmesi
- Tez No: 900897
- Danışmanlar: PROF. DR. MUSTAFA KAMİL ÜRGEN
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Metalurji Mühendisliği, Mühendislik Bilimleri, Metallurgical Engineering, Engineering Sciences
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2023
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 142
Özet
Dünyamızın doğal ısınma döngüsünde yeryüzünün yaşam koşullarına elverişli bir sıcaklığa ulaşmasını sağlamak için gerekli olan doğal sera gazı etkisi insanoğlunun sürdürelebilir olmayan faaliyetleri sebebiyle anormal seviyelere gelerek dünyanın sıcaklığının gün geçtikçe artmasına neden olmaktadır. Başta enerji ihtiyacının fosil yakıtlara dayalı olması, tarımsal ve yerleşim faaliyetleri sebebiyle ormanlık alanların tahrip edilmesi, doğru yapılmayan hayvancılık ve tarım faaliyetleri, endüstriyel üretimdeki atık yönetiminin doğru yapılmaması, vb. durumlar olmak üzere sürdürelebilir olmayan üretim ve yaşam tarzı atmosfere yüksek miktarda sera gazı salınımı yapılmasına yol açmaktadır. Atmosferde biriken sera gazları güneşten dünyaya ulaşan ısının uzaya iletilmesini engelleyerek dünya yüzeyinde tutulmasına neden olmaktadır. Bu durumda küresel ısınma denilen ve dünyanın ortalama sıcaklığının artması anlamına gelen durum ortaya çıkmaktadır. Küresel ısınmanın yol açtığı tüm katastrofik sonuçlar ise iklim değişikliği başlığı altında değerlendirilmektedir. İklim değişikliği sebebiyle buzul kütlelerinin erimesi, okyanusların asidite değerlerinin artması ve buna bağlı olarak mercan resiflerinin kalıcı olarak hasara uğraması, su ve yiyecek kıtlıkları, sel baskını, vahşi yaşamın yok olması, vb. birçok sorun insanoğlunun son yıllarda yüzleşmek zorunda kaldığı olaylar haline gelmiştir. İklim değişikliği ile mücadele etmek adına 2015 yılında 196 üyenin katılımı ile Paris Anlaşması kabul edilmiştir. Bu anlaşmaya göre ortalama küresel sıcaklık artışının 1.5°C' nin altında tutulması öncelikli hedef olarak belirlenmiştir. Hedeflenen sıcaklık artış sınırlamasına ulaşmak için sera gazı emisyonunun azaltılması ve sürdürelebilir bir yaşam tarzına geçilmesi konusunda ülkelere ciddi yaptırımlar getirilmiştir. İnsanoğlunun faaliyetleri sonucu atmosfere salınan sera gazları içerisinde karbon dioksit (CO2) birinci sırada yer almaktadır. Hükümetlerarası İklim Değişikliği Paneli' nin yayınladığı rapora göre 2010 yılında salınan sera gazlarının yaklaşık %75' ini CO2 oluşturmaktadır. Antropojenik CO2 gazının (insanoğlunun faaliyetleri sonucu ortaya çıkan CO2 gazı) en büyük kaynağı enerji ihtiyacı için fosil yakıtların kullanılması olarak gösterilmekte olup 2019 yılında salınan antropojenik CO2 gazının yarısından fazlasının enerji talebini karşılamak amacıyla ortaya çıktığı görülmüştür. Antropojenik CO2 gazıyla mücadele etmek için çeşitli yöntemler ileri sürülmüştür. Bu yöntemler temelde iki başlık altında toplanmaktadır; karbon tutma-depolama ve karbon tutma-dönüştürme. Karbon tutma-depolama yöntemlerinde CO2 gazı tutularak uygun bir depolama ortamına aktarılır. Karbon tutma-dönüştürme yöntemlerinde ise CO2 gazı sadece yakalanmakla kalmaz ayrıca değerli kimyasalların üretimi için hammadde olarak değerlendirilir. Bu nedenle karbon tutma-dönüştürme yöntemleri üzerine daha fazla çalışma yapılmaktadır. CO2 gazının dönüştürülmesi yöntemleri içerisinde elektrokimyasal CO2 redüksiyonu yöntemi düşük maliyetli olması, çok sayıda katalistin bulunması, birçok farklı ürünün elde edilebilmesi, oda sıcaklığında ve atmosfer basıncında uygulanabilir olması, ölçeklendirilebilir olması ve rüzgar, güneş, vb. yenilebilir enerji kaynakları kullanılarak çalıştırılabiliyor olması gibi sahip olduğu avantajlar nedeniyle son yıllarda oldukça dikkat çekmektedir. Sunduğu birçok avantaja rağmen elektrokimyasal CO2 redüksiyonu henüz endüstriyel seviyelerde yürütülememektedir. Laboratuvar ve pilot ölçeğinde umut vaat eden sonuçlar aşılması gereken birçok problem nedeniyle ticari boyutlara ulaşamamıştır. Bu problemler, yüksek redüksiyon potansiyeli ihtiyacı, düşük akım yoğunluğu, sistem stabilitesinin yetersiz olması ve istenmeyen yan ürün oluşumu şeklinde sıralanmaktadır. Bu dezavantajları ortadan kaldırmak için çok sayıda yaklaşım ortaya atılmıştır. Yüksek redüksiyon potansiyelini düşürmek için uygun katalist tasarımının yapılması, yüksek akım yoğunluğu elde etmek için akış hücreli sistemlerin ve gaz difüzyon elektrotların geliştirilmesi, sistemin çalışma ömrünü arttırmak için parametre optimizasyonu ve yüksek kararlılıkta elektrot geliştirilmesi, istenmeyen ürünlerin oluşumunu engellemek için istenilen ürüne karşı seçiciliği yüksek katalistlerin geliştirilmesi, vb. uygulamalar son yıllarda yaygın olarak çalışılmaktadır. Elektrokimyasal CO2 redüksiyonu yöntemi ile üretilebilen katma değeri yüksek ürünler içerisinde bilimsel ve tekno ekonomik açıdan en uygulanabilir kimyasalın formik asit olduğu görülmüştür. Formik asit, geleneksel endüstriyel faaliyetlerinin yanı sıra hidrojen depolama ve yakıt hücreleri uygulamaları gibi modern mühendislik çalışmalarında kullanılabilecek bir potansiyele sahip olduğunu ortaya koymuş ve bu nedenle son yıllarda üzerinde oldukça fazla çalışma yapılmıştır. Elektrokimyasal CO2 redüksiyonu ile formik asit üretimi Sn, In, Hg, Cd, Pb, Bi ve Tl metalları üzerinden yüksek verim ile gerçekleştirilebilmektedir. Bu metaller içerisinde kalay, düşük toksitesi, doğada yüksek miktarlarda bulunması ve düşük maliyetli olması nedeniyle formik asit üretimi için üzerinde en çok çalışılan metalik katalistlerden birisi haline gelmiştir. Sn metalinin formik aside olan yüksek seçiciliğinin altında yatan mekanizma hala tam olarak aydınlatılamamıştır. Bu konu üzerinde yapılan ilk çalışmalarda formik asit üretiminden sorumlu katalitik tabakanın metalik kalay olduğu öne sürülmüştür. Termodinamik hesaplamalar kalayın CO2 redüksiyon şartları altında sadece metalik olarak varolabileceğini ortaya koymuştur. Fakat kalayın üzerinde bulunan oksitin yüzeyden bilinçli olarak kaldırıldığı çalışmalarda formik asit üretim veriminin neredeyse sıfıra indiği gözlenmiştir. Gelişen karakterizasyon teknikleri ile elektrokimyasal CO2 redüksüyonu sırasında katalist yüzeyleri anlık olarak takip edilebilmiş ve CO2 redüksüyon koşullarında kalay üzerinde kinetik olarak varolan yarı kararlı bir oksit yapısının (SnOx) varlığını ispatlamıştır. Birçok farklı çalışma tarafından desteklenen bu sonuca göre kalay üzerinde CO2 redüksiyonu ile formik asit üretiminin gerçekleştirilebilmesi için oksit tabakasının varlığı hayati bir öneme sahiptir. Elektrokimyasal CO2 redüksiyonu kapsamında yapılan çalışmalarda düşük redüksiyon potansiyelinde %100 verim ile formik asit üretimi yapılabilmiştir. Fakat düşük akım yoğunlukları ve stabilite değerleri bu sistemin ticarileştirilmesi için hala büyük bir engel oluşturmaktadır. Özellikle düşük akım yoğunlukları sistemin endüstriyel ölçekte hem enerji verimliliği hem de maliyet anlamında istenilen seviyelere gelememesine neden olmaktadır. Sistemden düşük akım yoğunluklarının elde edilmesinin başlıca sebepleri CO2 gazının sulu ortamlardaki düşük çözünürlüğü nedeniyle reaksiyonun kütle transfer kontrollü hale gelmesi ve düşük katalitik aktivite olarak tanımlanabilmektedir. CO2 gazının çözünürlüğünü arttırmak için gaz fazında redüksiyon sistemleri, giriş gazının basıncının arttırılması, gaz difüzyon elektrot yapılarına geçilmesi ve kütlesel elektrotlar yerine nano ya da mezo yapıda elektrotların kullanılması yüksek akım yoğunluklarının elde edilmesi için yapılan önerilerin başlarında gelmektedir. Bu yaklaşımlar içerisinde nanoyapılı elektrotların kullanılması özellikle son yıllarda ön plana çıkmaktadır. Nanoyapılı elektrotlar yüksek yüzey alanı sağlamaları sebebiyle aynı geometrik alan içerisinde kütlesel elektrotlara kıyasla çok daha yüksek akım yoğunluğu sağlayabilmektedir. Elektrokimyasal CO2 redüksiyonu için katalist olarak önerilen nanoyapılı kalay elektrotlar içerisinde nano çubuklar, teller ve tüpler başlıca olarak sayılabilmektedir. Bu yapılar içerisinde nanoteller sahip oldukları eşsiz elektriksel özellikler, CO2 redüksiyonu için sağlayabilecekleri yüksek miktarda aktif yüzey alanı ve daha iyi bir elektrot/elektrolit teması sonucunda daha hızlı elektron-kütle transferlerinin gerçekleşmesi nedeniyle katalist olarak güçlü bir aday konumundadır. Fakat kalay nanotellerin CO2 redüksiyonu ile formik asit üretimine yönelik katalitik performansları literatürde kendisine çok fazla yer bulamamıştır. Ayrıca yapılan sınırlı sayıdaki çalışmalarda nanotel üretimi için kullanılan yöntemlerin oldukça kompleks olduğu görülmüştür. Ticari seviyelerde CO2 redüksiyonu için tasarlanan sistemlerde katalistin performansı kadar üretim yönteminin düşük maliyetli olması, ölçeklenebilir olması, basit bir altyapı gerektirmesi ve istenildiğinde çalışma parametrelerinde yapılacak değişiklikler ile farklı yapılarda katalistlerin elde edilmesine olanak sağlaması istenilmektedir. Bu çalışmada, AAO şablon tekniği kullanılarak üretilen kalay nanotellerin elektrokimyasal CO2 redüksiyonu ile format üretimine olan katalitik performansı incelenmiştir. Anodik oksidasyon koşulları altında alüminyum metali üzerinde bal peteği formunda tekrarlı ve düzenli bir poroz oksit yapısı oluştuğu bilinmektedir. AAO sahip olduğu düzenli ve tekrarlı poroz oksit yapısının nanoyapılı malzeme (nanotel, nanoçubuk, vb.) üretimi için şablon olarak kullanılabilmesi nedeniyle elektrolitik kaplama, kimyasal buhar biriktirme, vb. birçok farklı yöntem kullanılarak sensör, katalitik, filtrasyon, vb. uygulamalara yönelik elektrot üretimi için tercih edilen popüler bir yöntemdir. AAO şablon yöntemi için gerekli olan sistemin oldukça basit olması, maliyetinin düşük olması ve çalışma parametrelerinin değiştirilmesi ile farklı yapıların elde edilebilmesi bu yöntemi özellikle büyük ölçekli CO2 redüksiyon sistemlerinde kullanılmak üzere geliştirilecek katalistlerin üretimi için ideal bir yöntem haline getirmektedir. AAO şablon yapılarının en büyük dezavantajı olan yalıtkan bariyer oksit tabakası zinkatlama yöntemi kullanılarak elimine edilmiş ve şablon elektrolitik kaplamaya uygun hale getirilerek kalay nanotel elektrokatalistler elde edilmiştir. Literatürde daha önce AAO şablon tekniği kullanılarak üretilen kalay nanotellerin elektrokimyasal CO2 redüksiyonuna yönelik herhangi bir uygulamasına rastlanmamıştır. Ayrıca bu çalışma kapsamında üretilen kalay nanotellere yüksek yüzey alanı sağladığı ve katalitik performansı iyileştirdiği için anodik oksidasyon işlemi uygulanmıştır. Hem AAO şablon tekniği ile kalay nanotel üretimi hem de anodik oksidasyon işleminin uygulanması bu çalışmanın özgünlüğünü oluşturmaktadır. Tezin deneysel çalışmaları kapsamında ilk olarak kalay nanotel üretimi yapılmıştır. Okzalik asit içerisinde potentiyostatik koşullar altında AAO şablonu elde edilmiştir. Zinkatlama işlemi ile AAO şablonları iletken hale getirilmiştir. Ardından elektrolitik kalay banyosu içerisinde potentiyostatik koşullar altında AAO şablonu içerisinde kalay birikimi yapılmıştır. AAO şablonu 3M NaOH çözeltisi içerisinde çözülmüş ve böylece desteksiz olarak ayakta durabilen, birbirine bağlı, üç boyutlu ağ yapısına sahip kalay nanoteller elde edilmiştir. Kalay nanotel elektrotların morfolojik yapıları SEM analizleri ile ortaya konulurken, yüzeylerinde yer alan kimyasal yapılar Raman analizleri ile tespit edilmiştir. Karakterizasyon adımının ardından, kalay nanotellerin katalitik performans incelemeleri gerçekleştirilmiştir. Bunun için özel olarak tasarlanan H-tipi hücre yapısı kullanılmıştır. Hücrede bulunan iki kompartman birbirlerinden katyon değiştirici membran ile ayrılmıştır. Hücrede karşıt elektrot olarak platinize titanyum, referans elektrot olarak Ag/AgCl (KCl ile doyurulmuş) ve çalışan elektrot olarak üretilen kalay nanoteller kullanılmıştır. Elektrolit olarak 0.1 M KHCO3 solüsyonu seçilmiştir. Elektrolit deneyden önce CO2 ile sature edilmiş ve deney boyunca CO2 beslenmeye devam edilmiştir. Katalitik performans analizleri -1.4, -1.5 ve -1.6 V potansiyellerinde 1 saat süreyle yapılan redüksiyon deneyleri ile belirlenmiştir. Performans karşılaştırması için referans bir kalay plaka seçilmiş ve aynı redüksiyon deneylerine tabi tutulmuştur. Deney sonunda sadece sıvı formdaki ürünlerin analizleri yapılmış ve bunun için iyon kromotografi cihazı kullanılmıştır. Kullanılan elektrolitin pH değeri CO2 ile sature edilmeden önce 8.5, sature edildikten sonra 6.8 olduğu için formik asit çözelti içerisinde format iyonu olarak yer almaktadır. Bu nedenle CO2 redüksiyon ürünü olarak format ifadesi kullanılmıştır. Katalitik performans Faradaik verim hesaplamaları temel alınarak incelenmiştir. SEM analizleri sonucunda kalay nanotellerin tekrarlı ve yoğun bir şekilde kalay filmi üzerinde büyüdüğü gözlenmiştir. Nanotellerin boylarının yaklaşık 7 µm, çaplarının ise 150 nm olduğu görülmüştür. Raman analizlerinde ise nanotellerin sitokiyometrik olmayan ve düşük kristaliniteye sahip oksit yapıları içerdiği bulunmuştur. Yapılan redüksiyon deneyleri sonucunda kalay nanotellerin üzerinde aynı geometrik alana sahip kalay plaka ile kıyaslandığında tüm redüksiyon potansiyellerinde yaklaşık 10 kat fazla akım yoğunluğu kaydedilmiştir. Bu sonuç, nanotel yapısının sağladığı yüksek yüzey alanı ile ilişkilendirilmiştir. Akım yoğunluğu artışından farklı olarak kalay nanoteller üzerinde format üretiminin sadece 6 kat arttığı gözlenmiştir. Ayrıca kalay nanoteller yaklaşık %30 verim değeri sağlarken, kalay plakaların %60 verim ile format üretimi yaptıkları tespit edilmiştir. Verim açısından istenilen seviyelerde olmayan sonuçların nedeninin AAO şablonunun yapıdan ayrıştırılması için 3M NaOH çözelti içerisinde 60°C sıcaklıkta yapılan çözme adımı sırasında kalay nanotellerin üzerindeki kalay oksit tabakasına zarar verilmesi olduğu öne sürülmüştür. Bu durumu doğrulamak için kalay bir plaka aynı alkali çözeltiye daldırılmış ve 2 saat bekletilmiştir. Ardından bu kalay plakaya -1.5 V redüksiyon potansiyelinde 1 saat boyunca deney yapılmış ve verimin yaklaşık %15 değerine gerilediği görülmüştür. AAO şablon çözme adımının kalay oksit üzerindeki negatif etkisini ortadan kaldırmak için anodik oksidasyon yöntemi uygulanmıştır. Anodik oksidasyon işlemi sadece oksit içeriğinin oluşturulmasını değil aynı zamanda mevcut yüzey alanının arttırılmasını da sağlamaktadır. Bu nedenle üretilen kalay nanoteller 1 M NaOH çözeltisi içerisinde oda sıcaklığında 4V gerilim altında 30 dakika boyunca anodik oksidasyona maruz bırakılmıştır. Katalitik performansın kıyaslanması için kalay plaka da aynı şartlar altında anodik olarak oksitlenmiştir. Anodik oksitlenen nanotellerin SEM analizlerinde nanotellerin çaplarının 200 nm boyutlarına ulaştığı gözlenmiştir. Bu durum anodik oksidasyon sonucunda yaklaşık olarak 50 nm' lik bir oksit tabakasının elde edildiğini göstermektedir. Aynı zamanda nanotellerin üzerinde 30-50 nm aralığında çaplara sahip porların oluştuğu görülmüştür. Raman analizlerinde kalay nanotellerin kristalin formda SnO2 yapısının yanı sıra SnO ve Sn3O4 yapılarını içerdiği bulunmuştur. Anodik oksitlenen kalay nanotellerin format üretim verimlerinin ciddi olarak arttığı ve en yüksek verim değerinin -1.6 V redüksiyon potansiyelinde yaklaşık olarak %87 değerlerine ulaştığı görülmüştür. Anodik oksitlenen kalay nanotel üzerinde format üretim miktarının ise anodik oksitlenen kalay plakaya göre yaklaşık 9 kat, işlem görmemiş kalay plakaya göre ise yaklaşık 12 kat arttığı gözlenmiştir. Anodik oksitlenmiş kalay nanotellerden elde edilen sonuçlar literatürde yer alan kalay temelli nano ve mezo yapılı elektrolar ile kıyaslandığında anodik oksitlenmiş kalay nanotellerin en iyi katalitik performanslardan birine sahip olduğu görülmüştür. Anodik oksitlenen kalay nanotellerin katalitik performans artışının sadece artan yüzey alanından kaynaklanmadığını göstermek amacıyla elektrokimyasal aktif yüzey alanı hesaplamaları yapılmış ve anodik oksitlenen kalay nanotellerin alanının anodik oksitlenen kalay plakadan sadece 4 kat fazla olduğu bulunmuştur. Hem elde edilen akım yoğunluklarının işlem görmemiş elektrotlara kıyasla daha düşük olması hem de alan artışının üretilen format miktarı artışından daha düşük olması nedeniyle katalitik performansın iyileştirilmesinin sadece yüksek yüzey alanı elde edilmesinden kaynaklanmadığı görülmüştür. Artan katalitik performansa anodik oksidasyon sonucu oluşan kalay oksitlerin varlığının ve bu oksit yapılarının redüksiyon sırasında yüzeyde kinetik olarak var olmaya devam etmelerinin neden olduğu bulunmuştur. Ayrıca, yapılan EIS analizlerinde anodik oksitlenen kalay nanotellerin 4 kat daha az polarizasyon direncine sahip olduğu görülmüştür. Katalitik performans değerlendirmelerinde önemli bir parametre olan stabilite davranışını gözlemlemek için anodik oksitlenen kalay nanotel ve plaka -1.5 V potansiyelde CO2 redüklenme koşullarında test edilmiştir. Anodik oksitlenen kalay plakanın üzerindeki oksit tabakasının ilk yarım saat içerisinde pul pul yüzeyden ayrıldığı görülmüş, bu nedenle deneylere devam edilmemiştir. Anodik oksitlenen kalay nanotellerin ise 12 saat boyunca yapısal bütünlüğünü koruduğu görülmüştür. Anodik oksitlenen kalay plakada görülen oksit tabakasının ayrışmasının nedeninin oksit oluşumu sırasında meydana gelen hacimsel artışın yarattığı gerilmelerin oksit tabakasını mekanik olarak yüzeyden atması olduğu öne sürülmüştür. Kalay nanotellerin sağladığı yüksek alan sayesinde oksit oluşumu sırasında açığa çıkan hacimsel artış kompanse edilebilmektedir. 12 saatlik redüksiyon deneylerinde yaklaşık %64 değerindeki format verim üretiminin korunduğu, fakat ilk 5 saatin sonunda akım yoğunluğunda azalış trendi olduğu gözlenmiştir. Yapılan SEM analizlerinde nanotellerin çaplarının genişlediği ve teller arasındaki alanların dolduğu görülmüştür. Bu durumun azalan akım yoğunluğuna sebep olduğu görülmüştür. Yapılan Raman analizlerinde kristalin SnO2 yapısına ait pikin ortadan kaybolduğu fakat SnOx (1
Özet (Çeviri)
Climate change causes various dramatic situations, including the melting of the ice mass, flooding, and drought, and it affects even the daily life of human beings. The increased amount of anthropogenic CO2 gas in the atmosphere is one of the driving forces for global warming and climate change. Therefore, mitigation of CO2 gas has become mandatory to eliminate the harmful effects of global warming. There are mainly two mitigation methods: carbon capture-storage and carbon capture-utilization. By the utilization of carbon dioxide, not only the amount of CO2 is reduced, but also it is used as an input for value-added chemical production. Among the utilization methods, electrochemical CO2 reduction over heterogeneous metallic electrocatalyst steps forward thanks to its several advantages, such as high number of available catalysts, its ability to work at ambient conditions, scalability, and the utilization of renewable energy sources. Several products, including organic acids, hydrocarbons, and fuels, can be obtained via electrochemical CO2 reduction reactions. The techno-economic analysis performed for the feasible CO2 reduction systems have shown that formic acid is the most practical chemical to be produced via electrochemical CO2 reduction. Formic acid is used as input in various industrial areas such as agriculture, food, textile, and pharmaceutical. However, recent studies have indicated that formic acid is also a strong candidate for modern engineering applications. For instance, formic acid has an extraordinary capacity to carry H2 gas (590 l per l). This storage performance of formic acid enables the advance in the H2 driven cars. Moreover, formic acid can be used as feed for formic acid fuel cells to generate electricity. The conventional production methods of formic acid require high energy consumption and include highly complex process steps. Hence, the production of formic acid via electrochemical CO2 reduction utilizing renewable energy sources such as wind, solar, etc., is in high demand. The metallic electrocatalysts that produce formic acid or formate (depending on the pH) are Sn, Cd, Tl, In, Pb, Bi, and Hg. Among these metals, tin is one of the most studied electrocatalysts since it has low toxicity, is abundant in nature, and is cost-friendly. Tin is known to produce only formic acid as liquid product under the electrochemical CO2 reduction in liquid environment at ambient conditions. Although high Faradaic efficiency has been achieved for formic acid, there are challenging problems in scaling up the CO2 reduction system. These problems can be listed as low current density, low stability, high overpotentials, and by-product formation. Specifically, low current density due to the low solubility of CO2 in the aqueous solutions and low catalytic activity is a crucial disadvantage. To overcome the low current density, flow-cell systems, gas diffusion electrodes, and gas-phase reduction structures have been proposed since the low solubility problem of CO2 can be outframed. To increase the catalytic activity of the catalysts, meso- and nano-structured electrodes have been proposed rather than using bulk electrodes. Especially nanostructured electrodes, such as nano-rods, wires, tubes, sheets, etc., have shown promising results in terms of efficiency and activity thanks to their unique structure. In the literature, there are several studies on the production of tin-based nanostructured electrodes, tin nanowires have yet to be investigated extensively compared to the other structures. Nanowires can be a great candidate for electrocatalytic CO2 reduction since they offer high surface to volume ratio and enhanced charge and mass transfer. In recent years, a few studies on tin nanowire electrocatalysts have been published, yet the suggested production methods in these works are highly complex. To commercialize the electrochemical CO2 reduction system, the production technique is also crucial, besides the performance of the electrocatalyst. The ideal production method should be simple, low-cost, and scalable. Also, significant structural changes should be obtained by easily altering the working parameters such as potential and duration. In this study, the catalytic performance of tin nanowire electrodes produced via the AAO template method toward formate production under electrochemical CO2 reduction is investigated. By choosing AAO template method, most of the desired properties of the catalyst production technique are provided. A self-standing, interconnected, and branched-like 3D nanowire network was achieved via simple AAO template technique. Moreover, anodic oxidation in alkaline solution was applied to the as-produced tin nanowires to increase the active surface area and improve catalytic performance by increasing the oxide-related content on the electrode surface. The first of the tin nanowire production was the formation of AAO template. To obtain AAO pattern, the aluminum substrate was anodically oxidized in 0.3 M oxalic acid solution at 70 V for 30 min. Then, the zincating process was applied to make the AAO template electrodepositable. The main drawback of the AAO template method is the formation of a non-conductive barrier layer at the bottom of the pores, which prevents the direct usage of the template for electrodeposition. By fast and easy zincating step, AAO templates can be prepared for the electrolytic solutions without any significant change and/or loss of structure. Tin was electrodeposited into the AAO template in tin sulphate-containing bath under constant potential. Then, AAO template and the remnant aluminum were dissolved in 3 M NaOH solution at 60°C until the vigorous H2 gas evolution stops. The obtained tin nanowire electrodes were characterized by SEM and Raman analysis. The catalytic performance tests were conducted in a custom-made H-cell filled with 0.1 M KHCO3 at potentiostatic mode for 1 h. The catalytic behavior was expressed as Faradaic efficiency toward formate. To compare the performance, high purity tin foil was subjected to similar reduction experiments. The SEM analysis showed that tin nanowire electrodes possessed highly ordered and interconnected branched-like structure, including nanowires having 7 µm length and 150 nm diameter. Moreover, it was found via Raman analysis that the surface contained poor crystalline and non-stoichiometric oxide structures. The reduction experiments indicated that tin nanowire electrodes achieved 10 times higher current density values than tin foil at every reduction potential. However, the increase in formate production was not as high as current density values, and only 6-fold higher production amount was observed. Moreover, Faradaic efficiency values reached only 30% on the tin nanowire electrodes, while 60% efficiency was obtained over tin foil. This result indicated that a significant portion of the total charge is consumed by side reactions, i.e., CO and H2 formation rather than formate. The low efficiency values obtained over tin nanowire electrodes were attributed to the destruction of the oxide content on the nanowires during the AAO removal in the concentrated NaOH solution. Since the oxide layer has been proved as the key catalytic part for the formate production over tin-based catalysts by in-situ and in-operando studies, the removal of the oxide content results in the decay of the catalytic performance toward formate. In concentrated alkaline solutions, tin oxides can dissolve, and the electrode ends up containing mostly metallic tin. To further prove this phenomenon, tin foil was immersed in 3 M NaOH solution at 60°C for 2 hours, and then CO2 reduction experiment was run over this electrode. The result showed that the efficiency reduced from 60 to 15% after etching in alkaline solution. To reform the destructed oxide layer, anodic oxidation in 1 M NaOH at room temperature was performed. The applied potential was set to 4 V to obtain a crack-free porous oxide structure over tin nanowires. For comparison, tin foil was also anodically oxidized. The SEM analysis showed that anodically oxidized tin nanowires enlarged approximately 50 nm, and pores formation on the wires with 30-40 nm diameter was observed. Raman analysis gave peaks of the crystalline SnO2 structure along with the SnO and Sn3O4. The catalytic performance was enhanced significantly, and 87% Faradaic efficiency with ca. 15 mA.cm-2 current density at -1.6 V vs. Ag/AgCl was achieved over anodically oxidized tin nanowire electrodes. Moreover, 9- and 12-times higher formate production was achieved over anodically oxidized tin nanowire electrode compared to anodically oxidized tin foil and untreated tin foil, respectively. However, current density values for both tin nanowire and tin foil decreased after anodic oxidation due to the semi-conductive character of the tin oxide structures. The improvement in the catalytic behavior after anodic oxidation was attributed to the increased surface area and oxide layer formation on the electrode surface; the latter was more dominant. The ECSA calculations showed that anodically oxidized tin nanowire electrode possessed only 4-fold higher active area than anodically oxidized tin foil. The formate production amount was much higher than the surface area increase, therefore the improved catalytic activity was not only related to the active surface area. Furthermore, the kinetics of the electrochemical CO2 reduction reactions was faster over anodically oxidized tin nanowire electrodes since lower polarization resistance value was obtained via EIS analysis. As an important indicator for the catalytic performance, stability was tested over both anodically oxidized tin nanowire and tin foil electrodes for 12 h at -1.5 V vs. Ag/AgCl. Within the first 30 min, the oxide layer over the tin foil flaked off from the surface; therefore, the experiment was not continued. The anodically oxidized tin nanowire electrode preserved its structural integrity throughout the experiment and gave ca. 64% Faradaic efficiency. However, after 5 hours, a slight decline was observed in the current density values. The SEM images revealed the enlargement of the nanowires and fillings between the nanowires. The current density loss was related to the decline in the surface area. The Raman analysis indicated the absence of the crystalline SnO2 related peaks but the intensified of the already existing peaks for SnOx structures and new peak formation for SnO structure. These results concluded that the survival of the metastable oxide structures over tin nanowires is crucial for preserving the efficiency value toward formate even if the current density is lost.
Benzer Tezler
- Ab initio modelling and investigation of the effects of magnesium oxide surface modifications on single atom catalysis systems
Magnezyum oksit yüzey modifikasyonlarinin tek atomlu katalizör sistemlerine etkilerinin ilk prensipler ile modellenmesi ve incelenmesi
AYDOĞA KALLEM
Yüksek Lisans
İngilizce
2023
Fizik ve Fizik MühendisliğiOrta Doğu Teknik ÜniversitesiMikro ve Nanoteknoloji Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. HANDE TOFFOLİ
PROF. DR. CAHİT CANBAY
- Trimetoksifenoksi grupları içeren ftalosiyanin komplekslerinin elektrokimyasal, spektroelektrokimyasal, elektrokromik ve elektrokatalitik özelliklerinin incelenmesi
Investigation of the electrochemical, spectroelectrochemical, electrochromic and electrocatalytical properties of phtalocyanine complexes involving trimetoxyphenoxy groups
ÖZDEN YILDIZ
Yüksek Lisans
Türkçe
2023
KimyaMarmara ÜniversitesiFizikokimya Ana Bilim Dalı
DR. ÖĞR. ÜYESİ EFE BATURHAN ORMAN
PROF. DR. ALİ RIZA ÖZKAYA
- Electrocatalytic water splitting with Prussian blue analogues under external stimuli
Prusya mavisi analoglarıyla dış uyarıcıların desteğinde elektrokatalitik suyun parçalanması
WAQAR AHMAD
Yüksek Lisans
İngilizce
2023
Kimyaİhsan Doğramacı Bilkent ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. FERDİ KARADAŞ
- Azo boyar maddelerin foto katalizinin incelenmesi ve analitik yöntemler
Photo catalytic investigations of azo dyes by different analytical techniques
SONGÜL KARAASLAN AKSU
- Metalli ftalosiyanin bileşiklerinin katalizör etkilerinin hesapsal kimya yöntemleri ile incelenmesi
The investigation of catalytic activity of metal phthalocyanines using computational chemistry method
MEVLÜT YILDIZ
Yüksek Lisans
Türkçe
2009
KimyaGebze Yüksek Teknoloji EnstitüsüKimya Ana Bilim Dalı
YRD. DOÇ. DR. HATİCE CAN