The rational design of heterogeneous photocatalysts for the tandem photocatalytic hydrogen evolution and reduction of organic compounds in water
Suda tandem fotokatalitik hidrojen üretimi ve organik bileşiklerin indirgenmesi için heterojen fotokatalizörlerin rasyonel tasarımı
- Tez No: 904931
- Danışmanlar: DOÇ. DR. ÖNDER METİN
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2024
- Dil: İngilizce
- Üniversite: Koç Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 175
Özet
Küresel nüfustaki hızlı artış, endüstriyel faaliyetlerde ve teknolojik ilerlemelerde eşzamanlı bir artışa yol açarak güvenilir enerji kaynaklarına olan talebi yoğunlaştırmıştır. Günümüzde küresel enerji ihtiyacının büyük bir kısmı fosil yakıtlar tarafından karşılanmaktadır. Bununla birlikte, fosil yakıtların geçtiğimiz yüzyıl boyunca yoğun kullanımı, küresel ısınmaya önemli ölçüde katkıda bulunarak ciddi çevresel ve sürdürülebilirlik sorunları yaratmaktadır. Bu sorunlar, yenilenebilir enerji kaynaklarına geçişin aciliyetini vurgulamaktadır. Enerji ihtiyacının yenilenebilir kaynaklardan karşılanmasına yönelik alternatifler arasında, bir enerji taşıyıcısı olarak hidrojen, yüksek enerji yoğunluğu ve sıfır sera gazı yayan çevreye zararsız yapısı nedeniyle öne çıkmaktadır. Sürdürülebilir hidrojen üretimi için umut vaat eden yöntemlerden biri, güneşin tükenmez ve ücretsiz olarak elde edilebilen enerjisinden yararlanan fotokatalitik su ayrışması yöntemidir. Bu yöntem, son zamanlarda küresel enerji krizine potansiyel bir çözüm olarak önemli ölçüde ilgi görmektedir. Fotokatalitik su ayrışmasında, uygun bant aralığına sahip yarı iletken malzemeler hidrojen üretim reaksiyonlarını (HER) kolaylaştırır. Bu sürecin verimliliği, güneş ışığı altında HER'yi optimize edebilen gelişmiş yarı iletken malzemelerin geliştirilmesine bağlıdır. Yarı iletken malzemelerin fotokatalitik aktivitesini artırmak için ileri stratejilerden biri heteroeklem yapılı fotokatalizörlerin geliştirilmesidir. Literatür, platin (Pt) ve paladyum (Pd) gibi asil metaller tarafından desteklenen yarı iletken malzemelerden oluşan heteroyapıların, bu metal nanoparçacıkların benzersiz elektronik özellikleri nedeniyle HER'de yüksek verimlilik elde ettiğini göstermektedir. İdeal bir destek malzemesi uygun maliyetli olmalı, toksik olmamalı, geniş bir yüzey alanına sahip olmalı ve geniş ışık emme özellikleri sergilemelidir. Çeşitli adaylar arasında, her ikisi de elementel fosforun allotropları olan kırmızı fosfor ve siyah fosfor, olağanüstü özellikleri nedeniyle büyük ilgi görmüştür. Bu yarı iletken malzemeler fotokatalitik HER uygulamalarında giderek daha fazla kullanılmaktadır. Bununla birlikte, tek bir yarı iletkenin fotokatalitik aktivitesi genellikle yük taşıyıcılarının birikme davranışı nedeniyle sınırlıdır. Bu sınırlamayı aşmak için, bu yarı iletken malzemelerle heteroeklem yapıların oluşturulması, fotokatalitik aktiviteyi önemli ölçüde artırarak, yük ayrılması ve transferi için daha verimli bir yol sağlayarak genel HER performansını iyileştirmektedir. Öte yandan hidrojenasyon, doymamış moleküllerin bir metal katalizör varlığında hidrojen (H2) eklenerek doymuş moleküllere dönüştürüldüğü önemli bir kimyasal reaksiyondur. Bu süreç, organik kimyada değerli bileşiklerin sentezlenmesinde, ilaç endüstrisinde farmasötiklerin üretilmesinde ve petrokimya endüstrisinde arıtma işlemlerinde kritik bir rol oynar. Genellikle geleneksel katalitik hidrojenasyon olarak adlandırılan hidrojenasyon reaksiyonları, ağırlıklı olarak harici H₂ gazının ve yüksek reaksiyon sıcaklıklarının varlığını gerektiren zorlu koşullar altında gerçekleştirilir. Bu yönteme daha yumuşak ve güvenli bir alternatif olarak transfer hidrojenasyon tekniği, harici H₂ gazına ihtiyaç duymadan hidrojenasyon reaksiyonlarını kolaylaştırır. Bunun yerine, gerekli hidrojeni sağlamak için izopropanol, formik asit, amonyak boran ve sodyum borohidrit gibi hidrojen taşıyıcıları kullanır. Fotokatalitik hidrojenasyon yöntemi, hidrojenasyon reaksiyonlarının daha ılıman koşullar altında gerçekleştirilmesini sağlar ve daha sürdürülebilir ve çevre dostu bir yaklaşım sunar. Fotokatalitik HER ile transfer hidrojenasyon yöntemlerini bir araya getirerek bütünleşik bir strateji geliştirmek, daha çevreci, zehirli olmayan ve uygun maliyetli hidrojen kaynaklarının seçimi ile gerçekleştirilebilir. Bu bağlamda, hidrojenasyon reaksiyonlarında fotokatalitik olarak sudan elde edilen hidrojenin kullanımı, organik kimya alanında etkileyici sonuçlar doğurma potansiyeline sahip son derece etkili bir yaklaşım sunmaktadır. Bu tezin ilk bölümünde, uygun bir çözücü ve platin kaynağı ile kırmızı fosfor (RP) kullanılarak ıslak-kimyasal sentez yöntemi ile RP-BP/Pt-PtP₂ heteroyapılarının sentezi ayrıntılı olarak açıklanmaktadır. Bu özgün protokol ile aynı anda hafif koşullar altında hem RP'den BP nanoyaprakları üretilirken, hem de Pt ve PtP2 nanopartiküllerin yerinde üretimi gerçekleştirildi. RP-BP/Pt-PtP2 heteroeklem yapılı fotokatalizörler ilk olarak görünür ışık aydınlatması altında HER için bir fotokatalizör olarak test edildi ve kurban ajan olarak trietanolamin (TEOA) ve ışığa duyarlılaştırıcı olarak Eosin Y kullanılarak 8 saatte 47,46 mmol H2.g-1 olarak yüksek bir HER aktivitesi elde edildi, bu değer saf RP ve BP'ye göre sırasıyla 40 ve 16 kat daha yüksektir. Bu olumlu sonuçlardan cesaret alarak, görünür ışık ışınlaması altında hidrojen kaynağı olarak su ile fotokatalizör olarak RP-BP/Pt-PtP2 heteroyapısı kullanılarak tandem fotokatalitik HER ve nitrobenzen bileşiklerinin hidrojenasyonu tasarlandı. Bu tek kapta RP-BP/Pt-PtP₂ katalizörlü süreç, nitrobenzen türevlerinin karşılık gelen azoksi bileşiklerine yüksek seçicilikle indirgenmesini sağladı ve dönüşüm oranı %99'a kadar ulaştı. Öte yandan gerçekleştirilen döteryum etiketleme deneyleri, hidrojen kaynağının su olduğunu doğruladı. Bu tek-kap RP-BP/Pt-PtP2 katalizli proses, nitrobenzen türevlerini karşılık gelen azoksi bileşiklerine indirgemede yüksek seçicilik sergiledi ve dönüşüm %99'a kadar ulaştı. Sonraki bölümde, Pt nanopartikülleri RP üzerinde yerinde sentezlenerek RP/Pt katalizörü elde etmek için kolay ve etkili bir yöntem elde edildi. Memnuniyet verici şekilde, RP/Pt katalizörü 8 saat içinde 70.57 mmol H₂.g–1 fotokatalitik HER aktivitesi göstererek RP/BP-Pt-PtP₂'yi geride bıraktı. RP/Pt'nin tandem fotokatalitik HER ve nitroaren bileşiklerinin transfer hidrojenasyonundaki aktivitesi de araştırıldı. Ek olarak, hidrojenasyon reaksiyonlarındaki üstün performansları ile bilinen metal olan Pd RP üzerinde yerinde sentezlendi. RP/Pt ve RP/Pd ve katalizörlerinin fotokatalitik HER ve nitroaren bileşiklerinin indirgenmesindeki performansları karşılaştırıldı. Metallerin değişen elektronik özellikleri nedeniyle, reaksiyon sonuçları üzerindeki farklı etkilerini vurgulayan dikkate değer sonuçlar elde edildi. RP/Pt en yüksek fotokatalitik HER aktivitesine sahip katalizör olarak belirlenirken, RP/Pd katalizörü nitrobenzen bileşiklerinin fotokatalitik hidrojenasyonunda en yüksek aktiviteyi sergiledi. Oluşan anilin ürünlerinin dönüşüm ve seçicilik verileri GC-MS ve NMR kullanılarak elde edildi. Sentezlenen fotokatalizörlerin yapısal, kimyasal ve optik özellikleri TEM, HR-TEM, XPS, XRD, UV-Vis, PL, TRPL ve EIS gibi çeşitli ileri karakterizasyon teknikleri kullanılarak aydınlatıldı.
Özet (Çeviri)
The rapid increase in the global population has spurred a concurrent rise in industrial activities and technological advancements, intensifying the demand for reliable energy resources. Currently, most of the global energy needs are met by fossil fuels. However, the extensive use of fossil fuels over the past century has significantly contributed to global warming, posing severe environmental and sustainability challenges. These challenges underscore the urgent need to transition toward renewable energy sources. Among the alternatives for meeting energy needs from renewable sources, the use of hydrogen as an energy carrier stands out because of its high energy density and environmentally benign nature, which emits zero greenhouse gases. One promising method for sustainable hydrogen production is photocatalytic water splitting, which harnesses the inexhaustible and free energy of the sun. This method has recently garnered considerable attention as a potential solution to the global energy crisis. In photocatalytic water splitting, semiconductor materials with an appropriate band gap facilitate the hydrogen evolution reactions (HER) under solar light irradiation. The efficiency of this process depends on the development of advanced semiconductor materials capable of optimizing the HER under solar illumination. One of the advanced strategies to enhance the photocatalytic activity of semiconductor materials is the construction of their heterojunctions with other semiconductors or metals. Literature indicates that heterojunctions composed of semiconductor materials and noble metal nanoparticles (NPs) such as platinum (Pt), and palladium (Pd)achieve high efficiency in HER due to their unique electronic properties and the heterojunction (Schottky junction) formed between the semiconductor and conductor. To form efficient Schottky junctions, support material should be cost-effective, non-toxic, have a large surface area and proper band gap that can be activated by the large portion of solar light. Among the various candidates, red phosphorus (RP) and black phosphorus (BP), two stable allotropes of elemental phosphorus, have attracted significant attention due to their exceptional properties. These semiconductor materials have been increasingly used in photocatalytic HER applications. However, the photocatalytic activity of a single semiconductor is often limited by the accumulation behavior of charge carriers and inefficient solar light absorption. To address this limitation, the formation of heterostructures with these semiconductor materials has been shown to significantly enhance photocatalytic activity, providing a more efficient pathway for charge separation and transfer, thereby improving overall HER performance. On the other hand, hydrogenation is an important chemical reaction in which unsaturated molecules are converted into saturated counterparts by addition of hydrogen (H2) in the presence of a metal catalyst. This process plays a critical role in synthesizing valuable compounds in organic chemistry, producing pharmaceuticals in the pharmaceutical industry, and refining processes in the petrochemical industry. Commonly referred to as conventional catalytic hydrogenation, hydrogenation reactions are predominantly conducted under severe conditions requiring the presence of external H₂ gas and elevated reaction temperatures. As a mild and safer alternative to this method, the transfer hydrogenation technique facilitates hydrogenation reactions without needing external H₂ gas. Instead, it employs hydrogen carriers such as isopropanol, formic acid, ammonia borane and sodium borohydride to provide the necessary hydrogen. The photocatalytic hydrogenation method allows hydrogenation reactions to be carried out under milder conditions and offers a more sustainable and environmentally friendly approach. Advancing a strategy by integrating photocatalytic HER with transfer hydrogenation methods can be achieved by selecting greener, non-toxic, and cost-effective hydrogen sources. In this context, the utilization of hydrogen generated photocatalytically from water in hydrogenation reactions presents a highly influential approach, potentially yielding impactful outcomes in the field of organic chemistry. In this thesis, the initial section details the synthesis of RP-BP/Pt-PtP2 heterojunctions using a wet-chemical synthesis method from red phosphorus (RP) with an appropriate solvent and a platinum precursor. This unique protocol simultaneously generates BP nanosheets from RP under mild conditions and in-situ produces Pt and PtP2 NPs for the first time. The RP-BP/Pt-PtP2 heterojunctions were first tested as photocatalysts for the hydrogen evolution reaction (HER) using triethanolamine (TEOA) as a hole scavenger and Eosin Y as a photosensitizer under visible light irradiation, achieving a high HER activity of 47.46 mmol H2.g–1 catalyst in 8 hours, which is 40 and 16 times higher than pristine RP and BP, respectively. Encouraged by these results, a tandem photocatalytic HER and hydrogenation of nitroarenes were designed using RP-BP/Pt-PtP2 heterojunctions as photocatalysts, with water as the hydrogen donor under visible light irradiation. This one-pot RP-BP/Pt-PtP2 catalyzed process exhibited high selectivity in reducing nitrobenzene derivatives to their corresponding azoxy compounds, with conversion reaching up to 99%. Deuterium labeling experiments confirmed that water served as the hydrogen generator. In the subsequent section, Pt NPs were synthesized in situ on RP via the chemical reduction method, resulting in an easy and effective method to obtain the RP/Pt heterojunction photocatalysts. Delightfully, RP/Pt catalysts outperformed the RP/BP-Pt-PtP2 , demonstrating a photocatalytic HER activity of 70.57 mmol H2.g–1 in 8 hours. The activity of the RP/Pt in the tandem photocatalytic HER and transfer hydrogenation of nitroarene compounds was also investigated. Additionally, Pd metal is known for its hydrogenation efficiency, were synthesized in situ on RP. The performance of RP/Pt and RP/Pd catalysts in photocatalytic HER and the reduction of nitroarene compounds were compared. Due to the varying electronic properties of the metals, notable results were obtained that emphasize their distinct impacts on the reaction outcomes. While RP/Pt was identified as the catalyst with the highest photocatalytic HER activity, the RP/Pd catalyst exhibited superior activity in photocatalytic hydrogenation of nitrobenzene compounds. The conversion and selectivity of products formed were determined by using GC-MS and NMR. The structural, chemical, and optical properties of as-synthesized materials were elucidated using various advanced characterization techniques, including TEM, HR-TEM, XPS, XRD, UV-Vis, PL, TRPL, and EIS.
Benzer Tezler
- Zemin çivileri tasarım prensipleri ve davranışın sonlu elemanlar yöntemiyle analizi
Başlık çevirisi yok
ALPER ARSLAN
Yüksek Lisans
Türkçe
1998
İnşaat Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiGeoteknik Bilim Dalı
DOÇ. DR. M. TUĞRUL ÖZKAN
- 20. yüzyılın ikinci yarısında mimarlık tarih yazımında mimarlık tanımları: Kavramlar, kuramlar, amaçlar
Definitions of architecture in architectural history in the second half of the 20th century: Concepts, theories, objectives
UĞUR ÇALDAŞ
Doktora
Türkçe
2022
MimarlıkMimar Sinan Güzel Sanatlar ÜniversitesiMimarlık Ana Bilim Dalı
PROF. DR. UFUK DOĞRUSÖZ
- Development a new fuzzy multiple attribute decision making approach and its application to decision making in ship design and shipbuilding
Yeni bir bulanık çok öz-nitelikli karar verme tekniğinin geliştirilmesi ve gemi inşaatı ve dizaynı karar verme problemlerine uygulanması
AYKUT İBRAHİM ÖLÇER
- A study on sequential internet auctions using agent-based modeling approach
Eyleyici tabanlı simülasyon ve modelleme yaklaşımı ile internet üzerinden ardışık müzayede çalışması
YILDIZ AKKAYA
Yüksek Lisans
İngilizce
2009
Bilim ve TeknolojiBoğaziçi ÜniversitesiYönetim Bilişim Sistemleri Ana Bilim Dalı
YRD. DOÇ. DR. BERTAN BADUR
DOÇ. DR. OSMAN N. DARCAN