Attempts to re-evaluate waste thermoplastic polyurethane (TPU)
Termoplastik poliüretan (TPU) atıklarının yeniden değerlendirilmesine yönelik girişimler
- Tez No: 918422
- Danışmanlar: DOÇ. DR. MOHAMMADREZA NOFAR
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Polimer Bilim ve Teknolojisi, Polymer Science and Technology
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2025
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 96
Özet
Polimerler, üstün mekanik ve termal özellikleri, hafif yapıları ve ekonomik üretim süreçleri sayesinde birçok endüstride vazgeçilmez malzemeler haline gelmiştir. Ancak, geniş ölçekli polimer üretimi ve atık yönetiminin çevresel etkileri, geri dönüşüm ve sürdürülebilirlik odaklı bir dönüşümü zorunlu kılmaktadır. Esneklik, dayanıklılık ve kimyasal direnç gibi özellikleriyle öne çıkan termoplastik poliüretanlar (TPU'lar), otomotiv, medikal ve tüketici ürünleri gibi farklı sektörlerde yaygın olarak kullanılmaktadır. Bu çalışma, TPU atığının yeniden kullanılabilirliğini artırmak amacıyla kimyasal modifikasyon ve karıştırma teknikleri kullanarak sürdürülebilir malzeme üretimini hedeflemektedir. Literatür taraması, polimerik atıkların çevresel zorluklarını, özellikle otomotiv, medikal ve tüketim malları gibi endüstrilerde yaygın olarak kullanılan termoplastik poliüretan (TPU) bağlamında vurgulamaktadır. TPU, mekanik mukavemeti, dayanıklılığı ve termoplastik özellikleri sayesinde geri dönüşüm için cazip bir aday olarak öne çıkmaktadır. Ancak, yapısal karmaşıklığı ve katkı maddelerinin varlığı, bu süreci karmaşıklaştırmaktadır. Çalışmalar, TPU'nun geri dönüşümünü kolaylaştırmak ve özelliklerini iyileştirmek amacıyla kimyasal modifikasyon ve polimer harmanlama yöntemlerini incelemiştir. Kimyasal modifikasyon, TPU'nun reolojik, mekanik ve termal performansını artırmada etkili bir yöntem olarak öne çıkmaktadır. Örneğin, diizosiyanatlar (HDI ve PMDI), Joncryl ADR 4468 ve Piromellitik Anhidrit (PMDA) gibi katkı maddeleri, TPU'nun özelliklerini farklı mekanizmalarla geliştirmektedir. Diizosiyanatlar, TPU'nun zincir yapısını uzatarak ve dallandırarak viskoziteyi, mekanik dayanımı ve termal kararlılığı artırmaktadır. Joncryl ise TPU'nun sert segmentleriyle reaksiyona girerek moleküler ağırlığını ve elastikiyetini yükseltmektedir. Ancak, PMDA'nın işleme sırasında hidrolize bağlı bozulmaya neden olabileceği belirtilmiştir. TPU'nun Polilaktik Asit (PLA), Poliamid (PA), Polimetil Metakrilat (PMMA) ve Polibütilen Tereftalat (PBT) gibi farklı polimerlerle harmanlanması, TPU atıklarını yeniden değerlendirmede etkili bir strateji sunmaktadır. Bu harmanlama işlemi, PLA'nın kırılganlık, düşük eriyik mukavemeti ve yavaş bozunma gibi dezavantajlarını gidermekte, aynı zamanda gelişmiş mekanik dayanıklılık, esneklik ve darbe direnci sağlamaktadır. Ancak, PLA/TPU karışımlarındaki uyumsuzluk, faz ayrımına yol açarak performansı sınırlayabilmektedir. Joncryl gibi uyumlulaştırıcıların kullanımı, faz uyumluluğunu ve karışım morfolojisini geliştirerek mekanik ve termal özellikleri optimize etmektedir. Bu çalışma, TPU'nun geri dönüşüm zorluklarını aşmak, yenilikçi malzemeler geliştirmek ve sürdürülebilir atık yönetimine katkı sağlamak için kimyasal modifikasyon ve harmanlama yaklaşımlarının önemini vurgulamaktadır. Bu tez çalışması, gelişmiş mekanik, termal, morfolojik ve reolojik özelliklere sahip sürdürülebilir malzemeler yaratmayı hedefleyen yenilikçi kimyasal modifikasyon ve harmanlama yaklaşımları aracılığıyla termoplastik TPU atıklarının yeniden kullanımının geliştirilmesini amaçlamaktadır. TPU atıklarının bertarafı ve geri dönüşümüne ilişkin artan çevresel kaygılar, malzemenin bozunmaya karşı yüksek direnciyle birleştiğinde, yeniden kullanılabilirliğini artırmaya yönelik daha gelişmiş yöntemlerin geliştirilmesini zorunlu kılmaktadır. Bu çalışma, TPU'nun çeşitli katkı malzemeleri kullanılarak kimyasal modifikasyonu ve PLA gibi biyobozunur polimerlerle harmanlanması yoluyla bu zorlukların ele alınmasına odaklanmaktadır. Tez çalışması kimyasal modifikasyon ve harmanlama yöntemiyle TPU'nun değerlendirilmesi olmak üzere iki aşamadan oluşmaktadır. Kimyasal modifikasyon deneylerinde, atık TPU malzemeler bir eriyik iç karıştırıcı yardımıyla, 200 °C, 100 rpm ve 5 dakika süre ile kontrollü koşullar altında eriyik proses gerçekleştirilmiştir. Ağırlıkça 0,5 % ve 1,0 % oranlarında dört farklı katkı malzemesi (PMDI, HDI, Joncryl ADR 44668 ve PMDA) kullanılarak gerçekleştirilen proseste, katkı malzemelerinin etkisinin gözlemlenmesi adına atık TPU herhangi bir katkı malzemesi içermeksizin de proses edilmiştir. Kimyasal modifikasyon yöntemiyle gerçekleştirilen deneylerde, bahsi geçen bu katkı malzemelerinin TPU kimyasal yapısı ile etkileşimi ile beraber TPU'nun moleküler yapısında değişikliklere sebep olarak ve mekanik, termal ve reolojik özelliklerini iyileştirmek amaçlanmıştır. İkinci deneysel aşama kapsamında gerçekleştirilen harmanlama deneylerinde, atık TPU'ların biyobozunur biyouyumlu PLA ile eriyik proses sonucu harman yapısının oluşturulması hedeflenmiştir. Elde edilen numuneler, eriyik reolojik davranışlarının incelenmesi için düşük genlikli salınımlı kayma (SAOS) reoloji analizine, mekanik özelliklerinin incelenmesi adına çekme ve sertlik testlerine, termal özelliklerinin irdelenmesi için diferansiyel taramalı kalorimetre (DSC) ve termogravimetrik analizlerine (TGA) ve yapısal analiz için jel geçirgenlik kromatografisi (GPC) testine tabi tutulmuştur. Harmanlama deneyleri kapsamında atık TPU malzemeler ağırlıkça 20 % oranında kullanılırken, ana faz olarak ağırlıkça 80 % oranında PLA 4043D tercih edilmiştir. PLA ve TPU'yu harman yapısı oluşturulmasında birbirleriyle karışmayan bir morfolojik yapı sergiledikleri için bu karışmazlık oranını düşürebilmek adına uyumlaştırıcı olarak ağırlıkça 0.5 % oranında Joncryl ADR 4468 kullanılmıştır. Deneyler kapsamında beş farklı harman hazırlanmış olup, bunlar ağırlıkça 80/20 oranında karıştırılmış PLA/TPU harmanı, aynı oranlarda harman içerisine ağırlıkça 0.5 % oranında Joncryl ilave edilmiş PLA/TPU/J harmanı ve aynı oranlarda ağırlıkça 2.5 % oranında Joncryl ilave edilmiş TPU/J harmanı üretilip bu harmanın PLA matriks içerisine karıştırılması ile elde edilen PLA/(TPU/J)* harman yapısıdır. Kendi içinde de iki aşamalı gerçekleşen harmanlama deneylerinde, numuneler öncelikli olarak çift vidalı ekstrüder kullanarak baştan sona 185, 195, 200, 200, 200, 110, 50 °C proses sıcaklıkları ile karıştırılmış ve sudan geçirilip peletize edilmiştir. Bu numuneler ardından aynı sıcaklık değerleri ile enjeksiyon kalıplama makinesinde de eriyik işlemden geçirilmiş ve gerçekleştirilecek testlere uygun kalıplara basılmıştır. Elde edilen numuneler mekanik özelliklerinin incelenmesi adına çekme, darbe ve sertlik testlerine, morfolojik analiz için taramalı elektron mikroskop (SEM) görüntüleri alınmış ve termal özelliklerinin irdelenmesi için diferansiyel taramalı kalorimetre (DSC) ve termogravimetrik analizlerine (TGA) tabi tutulmuştur. Kimyasal modifikasyon deneylerinde, kullanılan katkı malzemelerinin türüne ve konsantrasyonuna bağlı olarak, birçoğuna TPU'nun özelliklerinde önemli iyileştirmeler sağladığı söylenebilir. Eriyik reolojik analizler, özellikle HDI ve PMDI gibi diizosiyanatların, TPU'ların kompleks viskozitesini belirgin bir şekilde artırdığını ortaya koymuştur. Bu davranış, artan moleküler ağırlığı gösteren Jel Geçirgenlik Kromatografisi (GPC) sonuçlarıyla doğrulanan zincir uzaması ve dallanma reaksiyonları nedeniyle iyileştirilmiş eriyik mukavemetini işaret ettiği düşünülmektedir. Ek olarak, mekanik testler, çekme mukavemetinin, kopma uzamasının ve sertliğin diizosiyanatların kullanımıyla artırıldığını ve malzemenin yeniden kullanım için mekanik açıdan gelişmiş özellikler elde edildiğini göstermektedir. PMDA ile modifiye edilmiş TPU malzemeler ise olası hidroliz reaksiyonu sonucundaki bozunma sebebiyle, atık TPU'lara göre daha düşük mekanik performans göstermişlerdir. Termal analizler, yapılan değişikliklere rağmen, katkı malzemelerinin hiçbirinin TPU'nun erime veya kristalleşme sıcaklıklarında kayda değer bir değişikliğe yol açmadığını ortaya koymuş, bu da malzemenin temel termal özelliklerinin korunduğunu göstermektedir. Bu bulgu, yapılan çalışmanın temel özelliklerden ödün vermeksizin malzeme performansını artırma potansiyelini ortaya koymaktadır. Çalışmanın ikinci aşamasında gerçekleştirilen deneyler sonucunda, atık TPU'nun PLA ile harmanlanarak gelişmiş özelliklere sahip malzemeler üretilmesi potansiyelini net bir şekilde ortaya koymuştur. Çevre dostu ve biyouyumlu bir malzeme olarak bilinen PLA, kırılganlık, düşük tokluk ve yavaş bozunma gibi sınırlamalara sahiptir ve TPU ile PLA'nın harmanlanması bu dezavantajların etkili bir şekilde hafifletilmesini sağlamıştır. Gerçekleştirilen çeşitli mekanik analizler sonucunda, PLA ve TPU'nun ağırlıkça 80/20 oranında harmanlanmasıyla elde edilen ilk yapı (PLA/TPU), PLA ve TPU arasındaki karışmazlıktan ötürü azalan bir çekme mukavemeti değeri göstermiştir. Ayrıca bu yapı, TPU'nun etkisiyle daha sünek bir yapı sergileyerek % uzama değerleri artmış ancak sertlik değerleri azalmıştır. Yine TPU'nun etkisiyle PLA'nın darbe dayanımı özellikleri de artış göstermiştir. Joncryl ADR 4468'in uyumlaştırıcı olarak eklenmesi ile ise faz uyumluluğunun artıp, faz ayrımı azalmış ve harman içinde daha homojen bir dağılım sağlayarak mekanik özelliklerin iyileşmesini sağlanmıştır. TPU'nun Joncryl ile önden harmanlanması sonucunda ise sadece çekme mukavemetinde çok az ve modül değerinde artış göstermiştir. Sonuç olarak hedeflendiği şekilde, atık TPU'lar kullanılarak, PLA'nın dezavantajlı özelliklerinin geliştiği analiz sonuçlarında görülmektedir. Morfolojik analizler sonucunda elde edilen SEM görüntüleri incelendiğinde, tüm görüntülerde, PLA ve TPU'nun birbirleriyle karışmaz yapısından ötürü, fazların ayrışarak TPU PLA matrisi içerisinde damlacık şeklinde görülmektedir. SEM incelemeleri, uyumlu hale getirilmiş harmanların azaltılmış faz ayrımıyla daha homojen bir yapı sergilediğini ortaya koymuştur. Ayrıca Joncryl ilavesi, PLA/TPU harman yapısında fazlar arası uyumu artırarak daha ince ve homojen bir mikro yapı elde edilmesini sağladığı görülmektedir. Bunun sebebinin, Joncryl'in PLA ve TPU ile reaksiyona girerek arayüz gerilimini azaltması ve PLA matrisinde dallanma etkisiyle viskoziteyi artırarak damlacık boyutunun küçülmesine neden olmasıyla ilişkili olabileceği düşünülmektedir. PLA/(TPU/J)* harmanında ise fazlar arası bağlanmanın güçlendiği ve daha stabil bir yapı oluştuğu SEM görüntüleriyle doğrulanmıştır. TPU ve Joncryl'in önceden harmanlanması, Joncryl'in TPU içinde daha iyi dağılmasını sağlayarak harmanın mikro yapısını iyileştirmektedir. Termal analizler, karışımların performansı hakkında ek bilgi sağlamıştır. DSC sonuçları, TPU ilavesinin PLA'nın kristalleşme hızını artırırken genel kristalliğini azalttığını göstermiştir. Bu değişim, malzemenin termal kararlılığını ve işlenebilirliğini iyileştirerek yüksek sıcaklık uygulamalarında daha üstün performans sunmasını sağlamıştır. TPU'nun plastikleştirici etkisi, PLA'nın Tg değerini düşürdüğü ve bunun kırılganlığı azaltacağı düşünülmüştür. PLA/TPU harmanında PLA ve TPU'nun erime pikleri korunmuş, ancak Joncryl ilavesi PLA/TPU/J ve PLA/(TPU/J)* harmanlarında, bu piklerin şiddetini azaltmış ve kristaliniteyi düşürmüştür. TGA sonuçlarına göre PLA, TPU'ya kıyasla daha yüksek termal stabilite göstermektedir; ancak TPU ilavesi, PLA'nın dekompozisyon sıcaklığını düşürmüştür. Joncryl, PLA ve TPU harmanlarında bir uyumlaştırıcı olarak davranarak daha iyi bir karışım sağlamış ve maksimum bozunma sıcaklıklarını artırmıştır. Özellikle Joncryl'in önce TPU ile karıştırılması, termal stabiliteyi daha belirgin şekilde artırmıştır. Sonuç olarak, bu çalışma, gelişmiş kimyasal modifikasyon ve harmanlama yöntemleri aracılığıyla TPU atıklarının yeniden kullanılabilirliğini ve özelliklerinin geliştirilebileceğini göstererek, TPU atık geri dönüşümünün zorluklarını ele almada hem kimyasal modifikasyon hem de harmanlama yöntemlerinin etkisini vurgulamaktadır. Kimyasal modifikasyonda özellikle diizosiyanatların dahil edilmesi, TPU'nun yapısal ve mekanik bütünlüğünü önemli ölçüde iyileştirirken; PLA ile harmanlama, PLA'nın dezavantajlı özelliklerini geliştirmeyi ele almış ve uygulama potansiyelini genişletmiştir. Çalışma, proses koşullarını optimize etmenin, uygun malzeme seçiminin ve malzeme performansını daha da artırmak için alternatif katkı malzemelerini belirlemenin önemini vurgulamaktadır. Bu kapsamda gerçekleştirilen çalışma, sürdürülebilir malzemelerin geliştirilmesine, polimer atıklarının azaltılmasına ve döngüsel bir ekonominin teşvik edilmesine katkıda bulunmaktadır.
Özet (Çeviri)
Polymers' excellent mechanical and thermal qualities, lightweight nature, and economical manufacturing have made them essential materials in many different sectors. However, there are major environmental issues with waste management and large-scale polymer production, which highlights the need for sustainable recycling solutions. Thermoplastic polyurethanes (TPUs), which are widely used in industries including consumer goods, automotive, and medicine, are known for their flexibility, toughness, and chemical resistance. In order to encourage sustainable material development, this study aims to enhance the revaluation of TPU waste through chemical modification and blending procedures. The environmental problems caused by polymeric waste are highlighted in this study of the literature, especially in the case of TPU, which has been widely used in the consumer goods, automotive, and medical sectors. TPU is a good option for recycling because of its thermoplastic characteristics, mechanical strength, and durability. However, the process is made more difficult by its structural complexity and the presence of additives. Studies has investigated polymer blending and chemical modification as approaches to enhance the properties of TPU and make recycling less challenging. The rheological, mechanical, and thermal properties of TPU are enhanced via chemical modification. Through a variety of processes, additives such diisocyanates (polymerized-methylene diphenyl diisocyanate (PMDI), and hexamethylene diisocyanate (HDI)), Joncryl ADR 4468, pyromellitic dianhydride (PMDA), and other different additives have an impact on the properties of TPU. Waste of TPU could also have effectively revaluate through blending it with polymers including polylactic acid (PLA), polyamide (PA), polymethyl methacrylate (PMMA), and polybutylene terephthalate (PBT). This method improves mechanical properties including toughness, flexibility, and impact resistance while addressing PLA's shortcomings, such as brittleness, low melt strength, and slow degradation. However, compatibility problems with PLA/TPU blends can result in phase separation as well as limitations. Compatibilizers such as Joncryl optimize mechanical and thermal qualities by enhancing phase compatibility and blend morphology. The objective of this thesis is to develop sustainable materials with improved mechanical, thermal, morphological, and rheological properties by improving the reutilization of TPU waste through chemical modification and blending techniques. Due to TPU's great resistance to degradation and growing environmental concerns about its recycling and disposal, improved methods are required to increase its reusability. Through the chemical modification of TPU with different additives and also blending the waste TPU with biodegradable polymers like PLA, this work aims to address these problems. The experimental process has been divided into two parts: the chemical modification and blending. TPU wastes have been melt processed with additives (PMDI, HDI, Joncryl ADR 4468, and PMDA) at 0.5% and 1% by weight for five minutes at 200°C and 100 rpm in an internal melt mixer. Rheological, mechanical, thermal, and properties of the samples were determined using small amplitude oscillatory shear (SAOS) rheometer, tensile and hardness tests, differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetric analysis (TGA), and gel permeation chromatography (GPC). PLA/TPU blends were made with 20% waste TPU and 80% PLA in a twin screw extruder. Joncryl was utilized as a compatibilizer in certain samples. Mechanical, thermal, and morphological properties of the samples were investigated using tensile, impact, and hardness tests, DSC, TGA, and scanning electron microscopy (SEM). Chemical modification study findings shown significant increases in TPU properties depending on the type and concentration of additions. particularly when diisocyanates are incorporated, resulting in improved mechanical performance (tensile strength and elongation at break) and melt strength (complex viscosity) while preserving thermal stability. However, PMDA-modified TPU resulted in lower mechanical performance because to hydrolysis-induced degradation. This finding highlights the potential of the modifications to enhance material performance without compromising its fundamental characteristics. Experiments carried out in the second stage of the study indicated that, the use of waste TPU contributed to improving the disadvantageous properties of PLA. Based on the results of various mechanical analyses, the structure obtained by blending PLA and TPU exhibited a decrease in tensile strength due to the immiscibility between PLA and TPU. However, the presence of TPU led to a more ductile structure, reflected by an increase in elongation at break values, while hardness values decreased. Additionally, TPU enhanced the impact resistance properties of PLA. The incorporation of Joncryl ADR 4468 as a compatibilizer improved phase compatibility, thereby enhancing the mechanical properties. Blend structure created by pre-blending TPU with Joncryl (PLA/(TPU/J)*) resulted in only a slight increase in tensile strength and modulus values. SEM analysis revealed that phase separation occurred due to the immiscibility of PLA and TPU, with TPU appearing as droplets inside the PLA matrix. The addition of Joncryl increased phase compatibility, resulting in finer and more uniform microstructures by interacting with PLA and TPU to lower interfacial tension and increase viscosity by branching in the PLA matrix. Stronger interphase bonding and a more stable structure were confirmed in PLA/(TPU/J)* blends. The microstructure was further improved by pre-blending TPU with Joncryl, which improved its dispersion inside the blend. The presence of TPU improved PLA's thermal stability and processability by increasing the degree of crystallization while decreasing its total crystallinity, according to thermal analysis. Tg of PLA was lowered by TPU's plasticizing effect, which may reduce brittleness. Joncryl enhances the overall performance of the blend and increases the maximum degradation temperatures, especially when blended with TPU before that, which greatly increases thermal stability. This study emphasizes the possibilities of chemical modification and blending methods for tackling TPU waste recycling concerns. While the incorporation of additives enhances the rheological and mechanical property of TPU, blending it with PLA tackles PLA's limitations, and the two methods promote the revaluation of waste TPU. The findings emphasize the importance of optimizing process parameters, selecting suitable materials, and evaluating alternating additives for enhanced performance. These efforts contribute to the development of sustainable materials, reduction of polymer waste, and promotion of a circular economy.
Benzer Tezler
- Economic and environmental evaluation of heat re-use in power plants
Başlık çevirisi yok
WAKJIRA TESFAYE
Yüksek Lisans
İngilizce
2020
Çevre MühendisliğiOndokuz Mayıs ÜniversitesiÇevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. BAHTİYAR ÖZTÜRK
- Zararlı atıkların ozon ile oksidasyonu
Başlık çevirisi yok
TUBA TURAN ERTAŞ
Doktora
Türkçe
1997
Çevre Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiÇevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. İLHAN TANILLI
- Türkiye'de inşaat ve yıkıntı atıklarının geri kazanımının mevcut durumu: Atık yönetimi için bir model önerisi
The current situation of construction and demolition waste management in Turkey: Proposal model for waste management
RASİME PAMUK
Yüksek Lisans
Türkçe
2018
İnşaat MühendisliğiBeykent Üniversitesiİnşaat Mühendisliği Ana Bilim Dalı
YRD. DOÇ. DR. ADLEN ALTUNBAŞ
- Security and commerce the two pillars of Turkish-American relations
Savunma ve ticaret Türk-Amerikan ilişkilerinin iki sütunu
JEFFREY J. LAİSA
Yüksek Lisans
İngilizce
2000
Uluslararası İlişkilerOrta Doğu Teknik ÜniversitesiUluslararası İlişkiler Ana Bilim Dalı
PROF. DR. SÜHA BÖLÜKBAŞI